緬甸琥珀的三維熒光光譜特征研究

白 瑩，鄭曉華, 2，尹作為*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，云南 騰沖 679100

引 言

琥珀是天然的樹(shù)脂化石，由億萬(wàn)年前的松柏科植物樹(shù)脂經(jīng)過(guò)復(fù)雜的地質(zhì)作用石化而成，是一種多組分混合的有機(jī)化合物[1]。緬甸琥珀是地質(zhì)年代最為久遠(yuǎn)的琥珀之一，其主要產(chǎn)地位于緬甸克欽邦密支那到德乃一帶的胡康河谷等地，具有品種豐富、硬度高、產(chǎn)量大的特點(diǎn)，深受?chē)?guó)內(nèi)外消費(fèi)者的喜愛(ài)。

緬甸琥珀普遍具有熒光現(xiàn)象，在長(zhǎng)波紫外光照下常常呈強(qiáng)藍(lán)白色熒光或土黃色熒光。常規(guī)熒光分析僅能測(cè)試單一激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射波長(zhǎng)與強(qiáng)度信息，無(wú)法完整體現(xiàn)琥珀的熒光特征與結(jié)構(gòu)信息。三維熒光光譜分析作為近幾十年出現(xiàn)的新型熒光分析技術(shù)，能夠同時(shí)獲得激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)轉(zhuǎn)變的熒光強(qiáng)度信息，是研究琥珀熒光特征的有效分析手段。

本文以緬甸琥珀為研究對(duì)象，分析長(zhǎng)波紫外下不同熒光現(xiàn)象的琥珀的三維熒光光譜特征，結(jié)合烤色實(shí)驗(yàn)與紅外光譜測(cè)試，分析緬甸琥珀的三維熒光光譜特征與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，旨在快速有效地表征緬甸琥珀的熒光現(xiàn)象，為研究琥珀熒光特征與分子結(jié)構(gòu)提供新依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品信息

樣品均采購(gòu)于云南省騰沖市林云琥珀集散市場(chǎng)。使用紫外熒光燈測(cè)試樣品的紫外熒光并記錄、分類(lèi)，部分樣本的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 三維熒光光譜

能夠同時(shí)表示熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)相關(guān)變化的圖譜叫做三維熒光光譜[2]。通常使用等角三維投影圖和等高線(xiàn)圖來(lái)表示，其中等角三維投影圖坐標(biāo)系中X，Y，Z軸分別表示發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度，便于觀察到熒光峰的高度。等高線(xiàn)圖以平面坐標(biāo)系的橫軸X表示發(fā)射波長(zhǎng)，縱軸Y表示激發(fā)波長(zhǎng)，平面上的點(diǎn)表示由兩個(gè)波長(zhǎng)所決定的樣品的熒光強(qiáng)度，便于觀察熒光峰的位置。

表1 部分實(shí)驗(yàn)樣品基本性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of experimental samples

使用型號(hào)為JASCO FP-8500的熒光光譜儀測(cè)試樣品的三維熒光光譜。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為： 儀器光源150 W的氙燈，激發(fā)波長(zhǎng)范圍為： 220～580 nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為240～600 nm，激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，靈敏度中等，掃描速度2 000 nm·min-1，掃描間隔為5 nm。使用JASCO分析軟件以及Origin分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。本次實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石光譜及成分實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 緬甸琥珀的熒光峰分布特征

2.1.1 金珀、棕珀的熒光峰分布特征

金珀、棕珀樣品在長(zhǎng)波紫外下呈強(qiáng)藍(lán)白色熒光，三維熒光光譜中均出現(xiàn)一個(gè)特征熒光峰，熒光峰范圍在λex350～400 nm/λem400～450 nm，其中熒光主峰在λex360 nm/λem425 nm，位于藍(lán)光區(qū)，熒光強(qiáng)度大。以金珀為例，如圖1所示。

圖1 金珀的三維熒光光譜(a)： 等角三維投影圖； (b)： 等高線(xiàn)圖Fig.1 Three-dimensional fluorescence spectra of the golden amber(a)： Isometric three-dimensional projection； (b)： Contour spectra

強(qiáng)熒光的物質(zhì)往往具有以下兩個(gè)特征： 擁有大的共軛π鍵體系，同時(shí)最低單線(xiàn)電子激發(fā)態(tài)S1為π—π*形式。緬甸琥珀具備脂肪族基本骨架，在紫外吸收光譜中往往存在明顯的共軛雙鍵吸收，不飽和的共軛雙鍵與其他原子相連會(huì)產(chǎn)生π—π*能級(jí)躍遷[3]，由此產(chǎn)生熒光。由于π—π*躍遷摩爾吸光系數(shù)約為104L·mol-1·cm-1，屬于強(qiáng)吸收，因此緬甸金珀、棕珀熒光強(qiáng)度大。

2.1.2 血珀的熒光峰分布特征

血珀在長(zhǎng)波紫外下呈中等到弱土黃色熒光，三維熒光光譜如圖2所示。特征熒光峰范圍在：λex420～520 nm/λem500～580 nm，位于黃光區(qū)。與金珀、棕珀的熒光峰位相比，血珀的熒光主峰紅移且分散呈多個(gè)小峰分布，并且熒光強(qiáng)度小。

琥珀被埋于地下長(zhǎng)期受到氧化作用，珀體顏色會(huì)加深變成血紅色即為血珀。血珀與其他品種琥珀相比氧化程度高，硬度及相對(duì)密度均有增大。前人研究認(rèn)為血珀熒光出現(xiàn)差異的原因與氧化作用有關(guān)，氧化作用使琥珀分子結(jié)構(gòu)中含氧基團(tuán)增加[4]。

2.2 熒光差異原因探究

2.2.1 烤色實(shí)驗(yàn)

將金珀md-21-1, 棕珀md-16-1氧化條件下加熱210 ℃，恒溫3 h，得到烤色“血珀”rmd-21-1，rmd-16-1。烤色“血珀的”三維熒光光譜，以rmd-21-1為例，如圖3所示。特征熒光峰范圍在：λex480～530 nm/λem520～570 nm，熒光主峰位于λex500 nm/λem550 nm，熒光強(qiáng)度很小。

對(duì)比樣品rmd-21-1加熱前后的三維熒光光譜(等角三維投影剖面圖表示)，如圖4所示。特征熒光峰從加熱前的λex360 nm/λem425 nm紅移至λex500 nm/λem550 nm，熒光強(qiáng)度大幅度減小。而加熱之后樣品的熒光峰位與天然血珀的熒光峰位一致?？旧珜?shí)驗(yàn)證明了氧化作用能夠使琥珀顏色變深同時(shí)三維熒光光譜也發(fā)生改變，天然血珀的熒光峰紅移是由于氧化作用造成的。

2.2.2 紅外光譜測(cè)試

圖2 血珀的三維熒光光譜(a)： 等角三維投影圖； (b)： 等高線(xiàn)圖Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra of blood amber(a)： Isometric three-dimensional projection； (b)： Contour spectra

圖3 烤色“血珀”的三維熒光光譜(a)： 等角三維投影圖； (b)： 等高線(xiàn)圖Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of baked color amber(a)： Isometric three-dimensional projection； (b)： Contour spectra

圖4 烤色前后樣品的三維熒光光譜(a)： 烤色前； (b)： 烤色后Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectra of samples before and after treated(a)： Before； (b)： After

圖5 緬甸琥珀的紅外光譜Fig.5 Infrared absorption spectra of Burmese amber

圖6 樣品的紅外吸收光譜對(duì)比Fig.6 Comparison of infrared absorption spectra of samples

3 結(jié) 論

(1)緬甸金珀、棕珀的熒光峰范圍在λex350～400 nm/λem400～450 nm，熒光主峰位于λex360 nm/λem425 nm，熒光強(qiáng)度大。緬甸血珀的三維熒光光譜中特征熒光峰范圍在：λex420～520 nm/λem500～580 nm，熒光峰分散呈多個(gè)小峰分布，熒光強(qiáng)度小。