2，4-二氯苯氧乙酸印跡聚合物的制備及吸附性能研究

仝海娟，歐陽輝祥，陳盛余，段 艷，左衛(wèi)元，史兵方

（廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，百色學院化學與環(huán)境工程學院，廣西百色533000）

2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）是一種毒性較大的有機氯農(nóng)藥，廣泛應(yīng)用于農(nóng)田除草和植物生長調(diào)節(jié)等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中〔1〕，不可避免地進入到生命體賴以生存的水體中，通過攝入、生物鏈的積累等多種方式對生物體造成危害，如引起腹瀉、頭痛、血壓過低等，甚至潛在致癌性和致突變性〔2〕。目前，臭氧氧化、生物處理、光催化、電化學等技術(shù)已應(yīng)用于2，4-D的治理〔3〕。然而這些技術(shù)存在能耗高、環(huán)境條件依賴大、容易產(chǎn)生二次污染等缺點。相比之下，吸附法因具有效率高、操作簡便、適用范圍較廣等優(yōu)點而在環(huán)境治理領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景〔4〕。目前，已有活性炭、天然礦物、金屬氧化物、生物質(zhì)基多孔材料、離子交換樹脂等多種材料作為吸附劑廣泛應(yīng)用于吸附去除環(huán)境污染物的處理中〔5〕，盡管吸附效能較好，但在較為復(fù)雜的基質(zhì)環(huán)境中對目標物的吸附選擇性較差〔6〕。因此，開發(fā)兼具高吸附容量和優(yōu)良選擇性的吸附劑依然是研究熱點。

分子印跡技術(shù)是一種對目標分子具備特異性識別能力的技術(shù)，該特性使得分子印跡技術(shù)廣泛應(yīng)用于化學傳感器、人工酶抑制劑、環(huán)保等領(lǐng)域〔7〕。傳統(tǒng)方法制備的分子印跡聚合物結(jié)合位點較少、結(jié)合能力較弱、位點包埋過深，導(dǎo)致印跡聚合物對目標物的吸附量有限、傳質(zhì)速率較慢〔8〕。為提升表面分子印跡聚合物對目標物的結(jié)合能力和吸附容量，該技術(shù)需要一種具備大比表面積且兼具豐富活性官能團的載體。殼聚糖是一種天然的堿性多糖，其無毒、廉價、優(yōu)異的生物相容性、可生物降解等特點使之在醫(yī)藥、食品、化妝品、環(huán)境保護等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用〔9-10〕。通過對殼聚糖進行改性，將其作為表面分子印跡聚合物的載體，可提高表面分子印跡聚合物的性能。受前人優(yōu)秀工作的啟發(fā)〔11-12〕，本研究采用表面印跡技術(shù)，以2，4-D為模板分子，改性殼聚糖為多功能載體，制備2，4-D表面分子印跡聚合物，并探索該印跡聚合物吸附2，4-D的性能，研究其吸附機理，以期為2，4-D廢水的治理提供一種新材料。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

試驗儀器：SHA-B型水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；UV-1800型紫外可見分光光度計，上海美普達儀器有限公司；pHS-3型pH計，上海雷磁科學儀器股份有限公司；Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立。

試驗試劑：2，4-D、殼聚糖、2-乙烯吡啶（2-VP）、偶氮二異丁腈（AIBN）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、三羥甲基氨基甲烷、甲基丙烯酸（MMA）、丙烯酰胺（AM）、甲醇、乙醇、冰乙酸、丙酮、鹽酸等試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 2，4-D表面分子印跡聚合物的制備

1.2.1 殼聚糖的功能化

取1.0 g殼聚糖溶于50 mL體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中，室溫下攪拌1 h后，加入5.3 mL GMA，通氮氣保護，密封，室溫下磁力攪拌24 h。待反應(yīng)完畢后，迅速加入大量丙酮，收集沉淀物，并多次用丙酮進行洗滌以除去未反應(yīng)的GMA，真空干燥后取出，密封保存，所得的產(chǎn)物即為功能化殼聚糖（GMACS）〔13〕。

1.2.2 表面分子印跡聚合物的合成

取0.1 g功能化的殼聚糖于3 mL的Tris-HCl（pH=7.0，10 mmol/L）緩沖溶液中，震蕩 30 min 后向上述溶液中分別加入0.3 g的模板分子2，4-D和0.571 g的功能單體2-VP，磁力攪拌2.0 h，使其充分預(yù)聚合。然后加入17.0 mL的交聯(lián)劑EDGMA和0.1 g引發(fā)劑AIBN，于75℃下磁力攪拌熱聚合24 h。所得聚合物依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌數(shù)次后于60℃下干燥。再置于索氏提取器中以甲醇/冰乙酸的混合溶液（V甲醇∶V冰乙酸=8∶2）抽提 24 h，以脫除聚合物中的2，4-D分子和未參與反應(yīng)的EDGMA，60℃下干燥后，所得固體顆粒即為目標物2，4-D表面分子印跡聚合物，命名為MIP-2-VP。

為考察功能單體對印跡聚合物性能的影響，本研究合成了另外2種不同功能單體合成的印跡聚合物，其合成方法除了功能單體（0.468 g MMA、0.386 g AM）不同以外，其他步驟與上述方法一致，對應(yīng)的印跡聚合物分別標記為MIP-MMA、MIP-AM；非分子印跡聚合物（NMIP）的制備過程除不加目標分子2，4-D以外，其他步驟均與印跡聚合物的合成方法一致。

1.3 印跡聚合物的表征

分別采用傅里葉紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡研究印跡聚合物的表面官能團變化和聚合物的形貌。

1.4 印跡聚合物對2，4-D的吸附

取50 mL某初始濃度的2，4-D溶液置于100 mL具塞錐形瓶中，然后加入一定質(zhì)量的分子印跡聚合物，以0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH，于恒溫搖床中以150 r/min的頻率震蕩，達到預(yù)設(shè)時間后，取樣分析溶液中殘留的2，4-D濃度。2，4-D的濃度以分光光度法進行測定（測定波長λ=284 nm），計算聚合物對2，4-D的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 印跡聚合物的表征

2.1.1 紅外光譜（FT-IR）

殼聚糖、GMA-CS、MIP-2-VP的FT-IR見圖1。

圖 1 CS、GMA-CS、MIP-2-VP 的紅外光譜

由圖1可知，與殼聚糖相比，GMA-CS在1 722 cm-1處出現(xiàn)了1個新的吸收峰，為C=C鍵的吸收峰，說明殼聚糖已經(jīng)成功被GMA功能化；此外，與殼聚糖以及GMA-CS相比，MIP-2-VP分別在1 259、1 162 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，可歸為EGDMA中C—O鍵的伸縮振動〔14〕，這說明表面印跡聚合物已經(jīng)成功合成。

2.1.2 SEM

MIP-2-VP的SEM見圖2。

圖2 MIP-2-VP的SEM

由圖2可知，MIP-2-VP顯示出較為均一大小的顆粒狀，且表面粗糙不平，這說明其具有較大的表面積，有利于對模板分子的吸附。

2.2 功能單體對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響

在溫度為25℃，印跡聚合物投加量為1.0 g/L，2，4-D初始質(zhì)量濃度為150 mg/L，溶液pH為3.0的條件下，考察功能單體對印跡聚合物對吸附2，4-D效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 功能單體對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響

由圖3可知，基于不同功能單體合成的印跡聚合物對2，4-D的吸附體現(xiàn)出不同的吸附效能，這說明制備的分子印跡聚合物性能與使用的功能單體有關(guān)。MMA、AM、2-VP依次為酸性、中性、堿性功能單體，而2，4-D為弱酸性分子，由于靜電作用2-VP更容易與2，4-D分子結(jié)合，形成特異性吸附位點，因而體現(xiàn)出更好的吸附效能。另外，3種印跡聚合物對2，4-D的吸附量均遠遠大于其對應(yīng)的非印跡聚合物，這進一步說明印跡聚合物上特異性位點的存在。

2.3 溶液pH對聚合物吸附2，4-D效果的影響

在溫度為25℃，印跡聚合物投加量為1.0 g/L，2，4-D初始質(zhì)量濃度為150 mg/L的條件下，考察溶液初始pH對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響

由圖4可知，溶液pH對印跡聚合物吸附2，4-D的影響顯著。當pH大于3時，印跡聚合物對2，4-D的吸附量下降明顯。溶液pH既對印跡聚合物的表面電荷有著顯著影響，也對2，4-D在溶液中的存在形態(tài)有影響。 2，4-D 的酸解離常數(shù)（p Ka）為 2.64，因此，當溶液pH大于3時，溶液中的2，4-D發(fā)生了解離，主要以陰離子形態(tài)存在；同時，隨著pH的增大，溶液中OH-逐漸增多，印跡聚合物表面因為OH-的包裹而帶負電，兩者由于靜電斥力作用，造成了2，4-D的吸附量下降，因此較為適宜的溶液pH為3.0。

2.4 吸附等溫線

在溫度為25℃，溶液初始pH為 3.0，吸附劑投加量為1.0 g/L，2，4-D初始質(zhì)量濃度分別為100、150、200、250、300、350、400 mg/L 的條件下考察印跡聚合物對2，4-D的吸附等溫過程，結(jié)果見圖5。

圖5 平衡質(zhì)量濃度對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響

由圖5可知，隨著2，4-D濃度的增加，印跡聚合物對2，4-D的吸附逐漸上升直至趨向飽和。2，4-D濃度較低時，印跡聚合物表面大量的吸附位點處于空置狀態(tài)，增大2，4-D濃度能增加濃度梯度，促進2，4-D分子向聚合物表面轉(zhuǎn)移；隨著吸附的進行，印跡聚合物上的空置位點已經(jīng)被充分利用，吸附達到了飽和狀態(tài)。采用Langmuir和Freundlich方程對等溫吸附曲線進行擬合，結(jié)果見表1。

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

由表1可知，3種印跡聚合物Langmuir方程的R2均高于Freundlich方程的R2，說明3種印跡聚合物對2，4-D的等溫吸附過程更適用于Langmuir方程，其飽和吸附量分別為 71.942、107.527、133.332 mg/g。

2.5 吸附動力學

在溫度為25℃，2，4-D質(zhì)量濃度為150 mg/L，印跡聚合物投加量為1.0 g/L，溶液初始pH為3.0，取樣間隔時間為20 min的條件下，考察時間對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 時間對印跡聚合物吸附2，4-D效果的影響

由圖6可知，在吸附過程的前120 min，吸附量隨時間增加提升很快隨后達到平衡狀態(tài)。吸附開始時，印跡聚合物上的活性位點處于空閑狀態(tài)，有利于2，4-D分子由溶液轉(zhuǎn)移到聚合物表面；繼續(xù)增加時間，活性位點逐漸達到飽和，達到吸附平衡。采用準一級、準二級動力學方程來研究吸附動力學過程，擬合結(jié)果見表2。

表2 動力學擬合參數(shù)

由表2可知，準二級動力學方程的擬合效果優(yōu)于準一級動力學，R2均高于0.990，且由實驗測得的吸附量數(shù)據(jù)與通過理論計算的吸附量非常接近，表明3種印跡聚合物吸附2，4-D的過程符合準二級動力學過程。

2.6 吸附熱力學

考察溫度對印記聚合物吸附2，4-D效果的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著溫度的上升，3種印跡聚合物對2，4-D的吸附均呈現(xiàn)一定的上升趨勢，說明該吸附過程屬于吸熱過程，升高溫度有利于2，4-D的吸附。為更充分地分析該過程的熱力學行為，考察該吸附過程的自由能（ΔG）、熵變（ΔS）和焓變（ΔH），結(jié)果見表3。

由表3可知，3種表面印跡聚合物對2，4-D吸附過程的ΔG均為負值，表明該吸附過程為自發(fā)過程；該過程的ΔH均為正值，且均大于20.9 kJ/mol，說明該吸附為吸熱過程，且為化學吸附過程，升高溫度對吸附有利；該過程的ΔS均大于0說明在過程進行中，固-液界面處的無序性增加。

表3 吸附熱力學參數(shù)

圖7 溫度對2，4-D吸附的影響

3 結(jié)論

以改性殼聚糖為載體，MMA、AM、2-VP為功能單體合成了3種2，4-D表面分子印跡聚合物，3種印跡聚合物均對2，4-D具備較優(yōu)的吸附效果；3種印跡聚合物對2，4-D的等溫吸附過程均服從Langmuir方程，飽和吸附量分別為 71.942、107.527、133.332 mg/g；動力學研究說明該吸附過程服從準二級動力學方程，吸附速率分別為 0.004 6、0.004 1、0.002 7 g/（mg·min）。熱力學分析結(jié)果說明ΔG＜0，ΔS和ΔH均大于0，可以判斷該吸附過程為自發(fā)、熵增和吸熱過程。