天然氣回收乙烷中二氧化碳固體形成的防控措施

王玉柱，蔣 洪，趙建彬，楊雨林*

（1.塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500）

采用低溫分離法的天然氣乙烷回收過程，因其 乙烷回收率高、適應性強的特點被廣泛采用。但該法制冷深度較高，操作溫度低至-90℃～-110℃。原料氣中CO2的存在可能導致乙烷回收裝置CO2固體形成，影響乙烷回收率及產(chǎn)品天然氣質(zhì)量，降低企業(yè)經(jīng)濟效益。同時，對乙烷回收裝置的連續(xù)安全平穩(wěn)運行產(chǎn)生較大的隱患。

國外對CO2控制技術的研究主要集中在CO2在類體系中的相態(tài)變化規(guī)律[1]、CO2在烴類體系中的凍堵機理及形成條件預測[2-4]、控制CO2凍堵乙烷回收工藝流程開發(fā)[5-7]等方面，但未見對乙烷回收過程中CO2凍堵控制措施的系統(tǒng)報道。國內(nèi)對乙烷回收控制CO2凍堵的研究不多，根據(jù)大慶油田、中原油田等油氣田出現(xiàn)的CO2凍堵問題，提出了設置凍堵預報警裝置、設置解凍管線、新建CO2脫除裝置、引入淺冷裝置的重烴等措施解決凍堵問題[8-11]，但具體控制措施并不完善。因此，本文對乙烷回收中CO2固體形成機理進行分析，并從機理上提出控制CO2固體形成的思路，系統(tǒng)地提出乙烷回收過程中CO2固體形成的控制措施，對乙烷回收工程設計及現(xiàn)場應用具有指導意義。

1 乙烷回收裝置CO2固體形成機理

乙烷回收裝置實際運行過程中，易出現(xiàn)CO2固體形成的位置如圖1所示。但最容易形成CO2固體的位置在脫甲烷塔上部，此部位烴類體系主要含甲烷，針對該部位的CO2固體形成，可根據(jù)GPA研究得出的CH4-CO2體系定性相圖[12]對CO2與烴類體系的相態(tài)平衡進行分析。CH4-CO2二元體系的定性相圖如圖2所示。

圖1 RSV流程可能發(fā)生CO2凍堵的位置

根據(jù)相律可知，當二元體系中三相共存時，該體系的自由度僅為1。一旦壓力確定，溫度和氣相（或液相）中的組成也隨之確定。因此，在圖2中，對不同組成的CH4-CO2體系，三相線FDB為固定的一條曲線，區(qū)別僅在于泡露點線與其的交點B、D的位置不同[13]。同時，由圖2可知，AB線為霜點線，當溫度低于B點溫度，壓力在AB線上點的壓力之上時會從氣相中析出固體。DE為冰點線，當溫度低于D點溫度，壓力高于DF點上壓力時，會從液相中析出固體。因此，CO2固體形成的機理可以歸納為：①CO2固體從氣相中結霜析出；②CO2固體從液體中結晶析出[14]。要防止烴類體系中的CO2固體生成，控制乙烷回收裝置發(fā)生CO2凍堵，主要思路有：

①當壓力和組成一定時，升高含CO2烴類體系的溫度；

②當溫度和組成一定時，若CO2固體從氣相中結霜析出，可降低含CO2烴類體系的壓力；

③當壓力和溫度一定時，降低含CO2烴類體系中CO2的含量。

圖2 CH4-CO2體系定性相圖

根據(jù)上述CO2凍堵控制思路及對國內(nèi)外控制CO2固體形成措施的總結，CO2固體形成控制措施可歸納為：（1）設置原料氣前脫碳裝置；（2）合理控制乙烷回收流程工藝參數(shù)；（3）向脫甲烷塔加注丙烷及以上液烴為主的防凍介質(zhì)；（4）對現(xiàn)有乙烷回收流程進行改進。

2 乙烷回收控制CO2固體形成措施

2.1 設置脫碳裝置

當原料氣CO2含量上升到一定值時，為避免乙烷回收裝置發(fā)生凍堵，保證乙烷收率，必須設置脫碳裝置脫除原料氣中的CO2。鑒于CO2物性與乙烷物性接近，CO2易在乙烷產(chǎn)品中富集，若乙烷產(chǎn)品中CO2超標，也需要對乙烷產(chǎn)品進行脫碳處理。因此，本文提出先對乙烷回收前的原料氣進行CO2脫除（簡稱前脫），再對乙烷產(chǎn)品進行CO2脫除（簡稱后脫）的乙烷回收系統(tǒng)脫碳方案。CO2前脫指標以后續(xù)乙烷回收裝置不發(fā)生凍堵及詳細的經(jīng)濟評價分析為準，后脫將乙烷產(chǎn)品中CO2物質(zhì)的量分數(shù)降至100×10-6以下。

2.2 合理控制流程的工藝參數(shù)

為具體說明不同措施的方法，利用Aspen HYSYS軟件進行模擬分析。模擬過程中均選用Peng-Robinson狀態(tài)方程作為熱力學模型，換熱器均采用板翅式換熱器，膨脹機組膨脹端絕熱效率為85%，壓縮端絕熱效率為75%。流程制冷方式均采用丙烷與膨脹機制冷相結合的聯(lián)合制冷，主體裝置壓縮功指外輸氣壓縮功及丙烷制冷壓縮功之和。為防止裝置發(fā)生的CO2凍堵的最小裕量控制在5℃。貧、富不同的2組原料氣質(zhì)工況及組成見表1。

表1 原料氣質(zhì)工況及組成

在乙烷回收裝置實際運行及大量模擬計算中發(fā)現(xiàn)，改變乙烷回收流程的關鍵參數(shù)會影響CO2固體形成，為直觀反映各工藝流程參數(shù)控制CO2固體形成的過程，針對RSV流程，選用表1中貧富不同的兩組氣質(zhì)及工況條件，在保持乙烷回收率一定的條件下，運用HYSYS軟件模擬不同工況條件下各參數(shù)的變化情況，以說明控制CO2固體形成的綜合作用。模擬結果見表2。

表2 RSV流程不同工況模擬結果

由表2可知：

（1）對于較貧氣質(zhì)1，原料氣CO2含量由0.5%增加至1.5%的過程中，為保持94%乙烷回收率且裝置不發(fā)生凍堵，RSV流程外輸氣回流降低3.4%、低溫分離器液相過冷比增加82%、低溫分離器溫度降低3℃、脫甲烷塔壓力升高0.1MPa，主體裝置總壓縮功上升3.8%。其主要原因是膨脹機制冷是乙烷回收系統(tǒng)的主要冷量來源，當脫甲烷塔壓力升高時，經(jīng)過膨脹機組的壓差減小，系統(tǒng)獲得的冷量減少，導致脫甲烷塔溫度上升1.3℃，避免CO2凍堵。

（2）對于較富氣質(zhì)2，由于原料氣壓力低，氣質(zhì)較富，膨脹制冷獲得的冷量少。在此條件下，低溫分離器溫度降低6℃，外輸氣回流降低2.5%，低溫分離器氣相過冷比降低3%，低溫分離器液相過冷比增加40%，主體裝置總壓縮功上升2.5%。其主要原因是，降低低溫分離器溫度有利于將原料氣中更多的CO2冷凝下來，進入低溫分離器液相，作為脫甲烷塔中上部進料，有利于減少脫甲烷塔上部塔板的CO2濃度，從而避免CO2凍堵。

（3）相同工況條件下，隨著原料氣CO2含量的上升，通過調(diào)節(jié)工藝關鍵參數(shù)能在一定程度上避免裝置發(fā)生凍堵。但需增加能耗以保持乙烷回收率不變。以RSV流程為例，通過升高脫甲烷塔壓力、降低低溫分離器溫度、減小外輸氣回流量、增加低溫分離器氣相過冷量、增加低溫分離器液相過冷量等措施可在一定程度上控制CO2固體形成。

2.3 加注防凍介質(zhì)

防凍介質(zhì)的工作機理是吸收塔板氣相中的CO2，降低塔上部氣相中CO2濃度，控制CO2固體形成。根據(jù)吸收原理，引入的防凍介質(zhì)通常由丙烷及丙烷以上液烴單獨或混合組成。

為研究丙烷及丙烷以上液烴分別對CO2的吸收效果，針對RSV流程，選用表1中氣質(zhì)1工況條件，在脫甲烷塔進料CO2含量和塔壓均保持一致的條件下，運用HYSYS軟件模擬向外輸氣回流分別加入相同溫度、壓力條件下的200kmol/h的丙烷至庚烷液烴后，分析脫甲烷塔氣相中CO2含量以及脫甲烷塔底重沸器負荷的變化情況。

經(jīng)模擬計算，加入不同液烴后脫甲烷塔板氣相中CO2含量及脫甲烷塔底重沸器負荷增加情況分別如圖3、圖4所示。第二股進料位置為第4塊板，膨脹機進料位置為第7塊板。

圖3 脫甲烷塔板上氣相中CO2含量

圖4 脫甲烷塔重沸器增加的熱負荷

由圖3、圖4可知：

（1）向脫甲烷塔加入丙烷及以上液烴對CO2固體形成具有抑制作用，并且各液烴防凍效果強弱依次為丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷。但液烴的加入使得脫甲烷塔熱負荷上升22%～29%，自丁烷后脫甲烷塔熱負荷隨著含碳量的增加而減少。

（2）由于在脫甲烷塔頂加入丙烷及以上的液烴會造成部分液烴進入塔頂氣相，造成丙烷及以上液烴的損失。考慮到液烴的來源，推薦丙烷、丁烷混合物作為脫甲烷塔的防凍介質(zhì)。

結合乙烷回收流程自身特點，以RSV流程為例，提出在外輸氣回流處及低溫分離器氣相過冷處分別預留一個加烴口，當脫甲烷塔出現(xiàn)凍堵時，將脫乙烷塔底液烴或LPG加入脫甲烷塔以解除CO2凍堵。工藝流程分別如圖5、圖6所示。

圖5 加脫乙烷塔底液烴防凍堵流程示意圖

圖6 加LPG防凍堵流程示意圖

選用表1中貧富不同的兩組氣質(zhì)及工況，在保持乙烷回收率一定的條件下，運用HYSYS軟件模擬不同工況條件下所能適應的最高原料氣CO2含量、以及當CO2含量繼續(xù)增加時，加入不同來源液烴的兩種流程中，各參數(shù)及主體裝置總壓縮功的變化。模擬結果見表3。脫甲烷塔內(nèi)塔板上氣相中CO2分布分別如圖7、圖8所示。

表3 兩種流程模擬結果

圖7 氣質(zhì)1脫甲烷塔板氣相CO2分布

圖8 氣質(zhì)2脫甲烷塔板氣相CO2分布

由表3及圖7、圖8可知：

（1）在氣質(zhì)1工況條件下，采用RSV流程所能控制的最高原料氣CO2含量為1.5%。當原料氣CO2含量突增至1.8%時，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)已無法維持乙烷回收率不變的情況下，控制CO2固體形成。此時，通過將57kmol/h、114kmol/h的脫乙烷塔底液烴或48kmol/h、121kmol/h的LPG分別加入外輸氣回流，及低溫分離器過冷氣相控制CO2固體形成。結果表明：加入脫乙烷塔底液烴導致主體裝置總壓縮功增加0.5%，丙烷回收率下降1.5%，加入LPG導致主體裝置總壓縮功增加1.5%，丙烷回收率下降1.6%。同樣的，在氣質(zhì)2工況條件下，也存在相同的規(guī)律。

（2）對于兩種氣質(zhì)工況條件，加入脫乙烷塔底液烴或LPG對脫甲烷塔溫度影響較小，降低了脫甲烷塔內(nèi)氣相中CO2含量。如圖7、圖8所示，加入不同液烴的脫甲烷塔內(nèi)氣相CO2含量分布曲線基本重合。

兩種流程均能控制脫甲烷塔CO2凍堵。防凍介質(zhì)通過從兩個地方加入，可以根據(jù)凍堵位置，更加準確地進行控制，適用于原料氣CO2含量波動較大的乙烷回收臨時控制CO2固體形成。

2.4 工藝流程改進

工藝流程改進目的在于盡可能減小原料氣CO2含量增加帶給乙烷回收裝置的影響，如對乙烷回收率、乙烷回收裝置的能耗、CO2固體形成的影響。通過工藝流程改進可進一步提高流程對原料氣CO2含量的適應性。

針對RSV流程原料氣CO2含量適應性不強的缺點，提出一種帶預分離器的RSV流程（Recycle Split-Vapor with Preseparator，簡稱RSVP）利用丙烷及以上液烴對CO2的吸收原理，在RSV流程的基礎上，將預分離器分離出的液相摻入外輸氣回流混合后過冷進入脫甲烷塔頂，以解決脫甲烷塔上部CO2凍堵問題。RSVP工藝流程如圖9所示。

圖9 RSVP乙烷回收預分離工藝流程

由圖9可知，RSVP流程的特征是原料氣經(jīng)預冷冷箱降溫后進入預分離器，預分離出的液相與外輸氣回流混合過冷進入脫甲烷塔頂部，增加進入脫甲烷塔頂丙烷及以上液烴含量，降低塔頂塔板上的CO2濃度，提高裝置CO2凍堵裕量，同時允許更低的塔頂溫度，提高乙烷回收率。

為研究RSVP流程的改進效果，選取表1中貧富氣質(zhì)不同的兩組氣質(zhì)及工況條件，利用HYSYS軟件對RSVP流程控制CO2凍堵的效果進行模擬對比。模擬結果見表4。

表4 改進前后流程模擬結果

由表4可知：

（1）在保持相同乙烷回收率且裝置不發(fā)生凍堵的情況下，與RSV流程相比較，對較貧氣質(zhì)1工況條件，RSVP流程最小CO2凍堵裕量增加0.5℃，丙烷回收率降低0.1%，主體裝置總壓縮功降低3.8%；對較富氣質(zhì)2工況條件，RSVP流程最小CO2凍堵裕量增加1.1℃，丙烷回收率降低0.3%，主體裝置總壓縮功降低3.5%；

（2）RSVP流程依靠預分離器分離出的液相摻入外輸氣回流進入脫甲烷塔頂，以控制塔上部CO2固體形成。對于較貧氣質(zhì)1，其預分離器溫度明顯低于較富氣質(zhì)2。因此，該流程更適合于氣質(zhì)較富的原料氣控制CO2固體形成。同時，由于塔頂加入丙烷及以上液烴，因此存在少量丙烷損失，對于采用熱值計算的外輸天然氣更具優(yōu)勢。

為進一步探究RSV、RSVP流程產(chǎn)生上述差異的原因，將兩流程脫甲烷塔板上氣相中CO2分布繪制如圖10、圖11所示。

圖10 氣質(zhì)1脫甲烷塔板氣相C O2分布

圖11 氣質(zhì)2脫甲烷塔板氣相CO2分布

由圖10、圖11可知：通過流程改進，在不同氣質(zhì)工況條件下，RSVP流程脫甲烷塔上部氣相CO2含量明顯低于RSV流程。從而在脫甲烷塔溫度變化不大的情況下，降低了CO2凍堵溫度，進而提高了脫甲烷塔CO2凍堵裕量。

RSVP流程通過控制預分離器的溫度，控制進入塔頂?shù)谋榧耙陨弦簾N含量，進而控制脫甲烷塔上部的不同CO2固體形成情況。預分離器溫度需根據(jù)模擬確定。

3 結論

本文在分析乙烷回收裝置CO2固體形成機理的基礎上，提出并分析說明了乙烷回收過程中控制CO2固體形成的4種措施：

（1）設置脫碳裝置。對于原料氣CO2含量較高的乙烷回收，提出前脫與后脫相結合的脫碳方案。前脫標準以后續(xù)乙烷回收裝置不發(fā)生凍堵為原則，后脫需將乙烷產(chǎn)品中CO2物質(zhì)的量分數(shù)脫至100×10-6以下。

（2）合理控制工藝參數(shù)。以RSV流程為例，可通過升高脫甲烷塔壓力、降低低溫分離器溫度、降低外輸氣回流比、增加低溫分離器氣相過冷比、降低低溫分離器液相過冷比等措施控制CO2固體形成。

（3）加注防凍介質(zhì)。結合乙烷回收流程特點，以RSV流程為例，本文提出將脫乙烷塔底液烴或脫丙丁烷塔頂產(chǎn)品LPG作為防凍介質(zhì)的兩種防凍介質(zhì)加入流程。通過控制防凍介質(zhì)的加入量可應對不同程度的CO2凍堵情況。但加入防凍介質(zhì)的方法會帶來丙烷的損失，僅適用于作為臨時控制CO2固體形成的措施。

（4）工藝流程的改進。本文在RSV流程的基礎上，提出一種原料氣CO2含量適應性更強的RSVP流程。在相同工況條件及乙烷回收率情況下，RSVP流程較RSV流程，最小CO2凍堵裕量增加0.5℃~1.1℃，主體裝置總壓縮功降低3.5%~3.8%，丙烷回收率降低0.1%~0.3%。由于該流程采用預分離器分離出的液相摻入外輸氣回流控制脫甲烷塔頂CO2固體形成，因此該流程對氣質(zhì)較富的原料氣更具優(yōu)勢。