奧氏體316不銹鋼微觀缺陷的熱演化

李玉曉， 史大琳，， 曹興忠， 靳碩學(xué)， 張 鵬， 朱 特， 宋力剛， 王寶義

(1. 鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2. 中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所 北京 100049)

0 引言

奧氏體316不銹鋼作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料,具有優(yōu)異的抗輻射性、耐腐蝕性、耐熱性和機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于裂變、聚變反應(yīng)堆的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。用于換熱器、管道和核反應(yīng)堆內(nèi)部構(gòu)件的結(jié)構(gòu)材料，在高溫工作環(huán)境下，往往出現(xiàn)老化和輻照脆化現(xiàn)象[1-2]。

在大多數(shù)高壓水反應(yīng)堆中，用來(lái)構(gòu)造內(nèi)部裝置的擋板螺栓，需要抵抗553～653 K之間的高溫[3]。在氣冷反應(yīng)堆中，冷卻介質(zhì)的出口溫度可達(dá)1 273 K[2]。利用原子級(jí)別靈敏度的技術(shù)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，微觀缺陷在不同溫度下處于不同的狀態(tài)[4-5]。有研究表明，短時(shí)間比長(zhǎng)期的熱負(fù)荷更容易引起微觀結(jié)構(gòu)的變化[2]。因此，我們對(duì)奧氏體316不銹鋼在溫度373～1 473 K區(qū)間，間隔50 K進(jìn)行30 min等時(shí)退火，研究微觀結(jié)構(gòu)缺陷隨溫度的演化。

目前已有許多研究涉及鋼的輻照及形變等缺陷的穩(wěn)定性[4-7]。然而，對(duì)于未經(jīng)預(yù)處理的奧氏體316不銹鋼的微觀缺陷尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究了未處理的奧氏體316不銹鋼中微觀缺陷的熱演化，這為分析其在輻照、腐蝕和高壓等條件下的行為提供了方便。此外，目前已經(jīng)存在觀察材料中納米級(jí)析出相和開(kāi)放體積的微觀缺陷的技術(shù)手段，其中正電子湮沒(méi)技術(shù)對(duì)微觀缺陷十分靈敏。

本實(shí)驗(yàn)以正電子湮沒(méi)技術(shù)和透射電子顯微鏡為主要探測(cè)手段，研究奧氏體316不銹鋼微觀缺陷的熱演化。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

奧氏體316不銹鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。切成10 mm×10 mm×0.8 mm的樣品。用砂紙和金剛石砂漿機(jī)械拋光，直到表面呈鏡面。在CH3COOH和HClO4混合溶液中，通過(guò)恒定電流，保持溫度273 K，對(duì)樣品表面進(jìn)行電化學(xué)拋光[5]。之后，對(duì)樣品進(jìn)行等時(shí)退火，溫度由373 K逐步上升到1 473 K，每次溫度間隔50 K，退火后樣品冷卻至室溫。在每個(gè)退火溫度點(diǎn)，樣品在真空中退火30 min。隨后進(jìn)行微觀缺陷分析。

表1 奧氏體316不銹鋼樣品的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the type-316 austenitic stainless steel specimen 單位：%

正電子湮沒(méi)壽命(positron annihilation lifetime, PAL)反映材料內(nèi)部的微觀缺陷。每次退火后在室溫下進(jìn)行正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)量。正電子源(22Na)的放射性約為1 MBq。采用慢快符合系統(tǒng)測(cè)量，時(shí)間分辨率為195 ps半峰全寬(full width at half maxima, FWHM)。正電子源(22Na)夾在兩個(gè)相同的樣品之間。每個(gè)壽命譜的總計(jì)數(shù)為2.0×106，以減少統(tǒng)計(jì)誤差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ProgramLT_9分析[8]。先減去源和本底成分，再分析樣品缺陷信息數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)包括短壽命τ1、長(zhǎng)壽命τ2、長(zhǎng)壽命強(qiáng)度I2以及誤差。平均壽命τm由τ1和τ2權(quán)重計(jì)算得到，反映正電子在材料中湮沒(méi)的壽命平均值[5]。通過(guò)對(duì)τ2和I2的數(shù)據(jù)分析，得到微觀缺陷的信息。

多普勒展寬譜(Doppler broadening spectrum, DBS)由單個(gè)高純鍺(high-purity germanium, HPGe)探測(cè)器在室溫下測(cè)量得到，慢正電子波束能量從0.18 keV到25.0 keV不等。正電子進(jìn)入樣品與電子湮沒(méi)，迅速釋放兩個(gè)方向幾乎相反的伽馬光子。利用HPGe探測(cè)器對(duì)S和W參數(shù)進(jìn)行一小時(shí)測(cè)量，材料中的電子動(dòng)量被監(jiān)測(cè)。S參數(shù)表示近511 keV (510.2～511.8 keV)中心區(qū)域的計(jì)數(shù)比，反映樣品中缺陷情況；同時(shí)，W參數(shù)表示側(cè)翼區(qū)域(503.34～507.17 keV, 514.83～518.66 keV)對(duì)總區(qū)域的計(jì)數(shù)比。缺陷類型的改變可由正電子湮滅區(qū)域的S-W曲線反映[9]。

利用符合多普勒展寬(coincident Doppler broadening，CDB)技術(shù)，采用兩個(gè)HPGe探測(cè)器測(cè)量由正電子和電子湮沒(méi)所產(chǎn)生的伽馬光子對(duì)。如果正電子和電子湮沒(méi)、原子束縛電子的動(dòng)量是可測(cè)量的，這使得分析正電子湮沒(méi)位置的元素組成成為可能[7,10]。低動(dòng)量區(qū)域(|PL|<3.0×10-3m0c)譜線的形狀顯示樣品中的缺陷信息，而高動(dòng)量區(qū)域(13.0×10-3m0c<|PL|<30.0×10-3m0c)譜線的形狀顯示出某元素的特征信號(hào)，其核心電子是特定元素的[7]。采用不同退火溫度下樣品的CDB譜相對(duì)于1 373 K退火樣品的比值曲線，確定Ni、Cr和Fe的核心電子對(duì)正電子湮沒(méi)的影響。

2 結(jié)果和討論

2.1 PAL及DBS分析缺陷濃度和類型的變化

在不同的退火溫度下，奧氏體316不銹鋼樣品的PAL的結(jié)果如圖1所示。DBS的結(jié)果如圖2所示。不同的缺陷類型會(huì)對(duì)應(yīng)不同的正電子湮沒(méi)壽命[1,4-7,11]。在室溫下，圖1中τ2為181.2 ps，略高于單空位壽命值(180 ps)[2,12]；對(duì)應(yīng)強(qiáng)度I2為55.8%。表明樣品中含有大量單空位缺陷。

τ1、τ2、τm和I2分別代表短壽命、長(zhǎng)壽命、平均壽命和長(zhǎng)壽命的強(qiáng)度。τ1表示沒(méi)有缺陷和小缺陷，τ2表示較大空位缺陷和位錯(cuò)缺陷圖1 正電子湮沒(méi)的壽命和強(qiáng)度Figure 1 Positron annihilation lifetimes and intensity

退火溫度升到673 K時(shí)，圖1中τ2幾乎不變 (約180 ps)，I2從55.8%降到23.8%。圖2(a)中S參數(shù)在873 K之前持續(xù)下降，S由0.437 7降至0.411 4。這表明隨著溫度的升高，缺陷濃度呈下降趨勢(shì)。之前有文獻(xiàn)指出[4,11]，在673 K空位型缺陷可能已回復(fù)。退火溫度從673 K上升到823 K，圖1中τ2輕微上升。有研究表明：在此溫度范圍內(nèi)，樣品中位錯(cuò)聚集和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的形成，很可能使開(kāi)體積型缺陷增大[13]；位錯(cuò)的遷移和位錯(cuò)網(wǎng)的形成導(dǎo)致缺陷的增加可能引起在673～823 K階段τ2的輕微上升[5,14-15]。此外，還有文獻(xiàn)報(bào)道[16]，在700～823 K的溫度范圍內(nèi)，由單體空位聚集形成了層錯(cuò)四面體(stacking faulting tetrahedrons, SFTs)。Kuramoto等[17]計(jì)算了鎳樣品中的擴(kuò)展邊局部位錯(cuò)上自由的SFT結(jié)構(gòu)的正電子湮沒(méi)壽命：含有28個(gè)空位的SFT的正電子湮滅壽命為130 ps；含有6個(gè)空位的SFT的正電子湮滅壽命為170 ps。SFT的尺寸越小，自由SFT結(jié)構(gòu)的正電子湮沒(méi)壽命越大，并且其壽命小于單空位的壽命[16]。在本研究中，發(fā)現(xiàn)圖1中τ2在823 K時(shí)增加到189.2 ps，這個(gè)壽命值高于單空位的壽命。因此，壽命增加可能是由位錯(cuò)聚集造成的，不是由SFT造成的。

溫度由873 K升到973 K，圖1中τ2劇烈上升。在923 K和973 K時(shí),τ2分別為229.6 ps和235.4 ps；最大的235.4 ps比樣品在873 K時(shí)高出約50 ps。τ2的劇烈增加表明有較大的微觀缺陷形成。新缺陷的尺寸應(yīng)足夠大，捕獲正電子能力強(qiáng)，以保證較大的長(zhǎng)壽命值。正電子湮沒(méi)區(qū)域的缺陷類型的變化用S-W曲線圖表示。圖2(c)中873～1 123 K之間的S-W曲線明顯偏離一條直線：表明缺陷的類型發(fā)生改變。根據(jù)之前文獻(xiàn)，在923 K和973 K有較大的微觀析出相出現(xiàn)[14,18-24]；并且，析出相的形成會(huì)導(dǎo)致正電子湮沒(méi)壽命的改變[24-27]。圖1中923 K時(shí)I2下降到16.16%，973 K時(shí)I2下降到14.07%，這表明新缺陷的濃度很低。隨著退火溫度從973 K升高到1 123 K，τ2迅速下降，I2開(kāi)始增加。這些數(shù)據(jù)表明析出相尺寸可能逐漸減小，濃度可能在增加。有文獻(xiàn)報(bào)道，退火溫度達(dá)到973 K以后，奧氏體不銹鋼中的析出相尺寸縮??；并且，不同的溫度對(duì)應(yīng)各種不同的析出相[14,18-24]，在退火過(guò)程中，可能存在原有的析出相不斷回溶，新的析出相不斷析出[19,21]。因此，在873～1 123 K時(shí)圖2(c)中S-W曲線明顯偏離一條直線，這可能是由各種不同的析出相的變化引起的。在923 K和973 K，τ2的劇增可能是由粗大析出相的生成引起的。

圖(c)是圖(b)在823～1 323 K之間的放大近視圖(S參數(shù)范圍：0.413～0.408)。圖2 S-T、W-T和S-W曲線圖Figure 2 The graph of S-T, W-T and S-W

從1 173 K增加到1 373 K，圖1中τ2迅速減小，I2迅速增加；這說(shuō)明缺陷的尺寸逐漸減小，對(duì)應(yīng)缺陷的濃度逐漸增加。圖2(a)中1 173 K到1 373 K，S參數(shù)持續(xù)減小，說(shuō)明總體缺陷濃度持續(xù)減小。1 173 K時(shí)，圖2(c)中S-W曲線明顯偏離一條直線，說(shuō)明缺陷類型發(fā)生了變化。以往的研究[23]表明，1 173 K時(shí)，大部分析出相回溶。退火溫度為1 373 K時(shí)，圖1中的壽命和強(qiáng)度分別為97.02 ps和99.948%，樣品中幾乎沒(méi)有缺陷，兩成分解譜不再適用，1 373 K及之后采用一成分解譜。1 373 K以上，直到1 473 K，τ2和S參數(shù)無(wú)明顯變化，這表明樣品微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)無(wú)明顯變化。

圖3 不同溫度退火后奧氏體316不銹鋼及其他材料與1 373 K退火的奧氏體316不銹鋼的CDB譜比值Figure 3 CDB ratio spectra of type-316 austenitic stainless steel at different temperatures to steel annealed 1 373 K

2.2 符合多普勒展寬譜

符合多普勒展寬譜反映樣品中開(kāi)體積微觀缺陷和納米級(jí)析出相的熱演化。計(jì)算室溫(293 K)和退火溫度分別為673 K、823 K、973 K、1 173 K和1 373 K的CDB譜，與樣品在1 373 K退火后的CDB譜的比值(圖3)。圖3顯示了退火溫度對(duì)樣品的影響：隨著溫度的升高，低動(dòng)量電子的貢獻(xiàn)減小，高動(dòng)量電子的貢獻(xiàn)增大。這表明樣品中缺陷濃度在不斷降低，與圖2(a)中S和W參數(shù)的結(jié)果一致。

有文獻(xiàn)報(bào)道[14,18-19]，經(jīng)過(guò)這些退火溫度，不銹鋼中的析出相主要由Cr、Ni、Fe和C元素組成。圖3中給出了Ni、Fe和Cr的CDB譜與1 373 K退火的CDB譜的比值數(shù)據(jù)。可以看出，經(jīng)過(guò)這些溫度，樣品中可能存在微量微觀析出相；并且高動(dòng)量區(qū)域的上升不是由單一元素引起的，這些析出相是由多種元素組成的，可能含有Ni、Fe和Cr元素。

CDB譜對(duì)析出相非常敏感，然而，正電子壽命和多普勒展寬結(jié)果表明，在873～1 123 K溫度范圍內(nèi)圖2(c)S-W曲線明顯偏折，可存在析出相；其中圖1顯示在923 K和973 K時(shí)τ2劇烈上升，析出相最為明顯。結(jié)合CDB、PAL、DBS結(jié)果和已有文獻(xiàn)報(bào)道[14,18-24]，可能在873～1 123 K時(shí)出現(xiàn)微觀析出相，而在923 K和973 K時(shí)析出相最為明顯。原始樣品(293 K)、823 K、1 173 K和1 373 K可能有不明顯的析出相。

2.3 TEM觀察微觀形態(tài)

為了探究τ2在退火溫度923 K和973 K劇烈上升的原因，以及樣品在不同溫度下微觀狀態(tài)，并根據(jù)文獻(xiàn)中的透射電鏡研究[14,18,20-21]，本實(shí)驗(yàn)采用TEM來(lái)觀察壽命劇變點(diǎn)和不同溫度下樣品的微觀形態(tài)。選取6個(gè)點(diǎn)：原始樣品(293 K)、673 K、823 K、973 K、1 173 K和1 373 K。

樣品在室溫(293 K)下的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的TEM圖像如圖4(a)所示，未處理的樣品中存在大量位錯(cuò)。圖4(b)為673 K樣品的TEM圖，可以看出位錯(cuò)濃度與室溫時(shí)相差不大。溫度由673 K升高到823 K，τ2輕微上升。圖4(c)顯示了在823 K位錯(cuò)聚集以及位錯(cuò)網(wǎng)形成，位錯(cuò)缺陷的濃度明顯增加。973 K退火后，τ2達(dá)到最大值。圖4(d)和(e)為973 K樣品的TEM圖像，在此溫度下，圖4(d)中顯示樣品中存在大量析出相，如圓圈中所示。圖4(e)顯示在973 K位錯(cuò)缺陷濃度明顯降低，位錯(cuò)缺陷正在回復(fù)。圖4(f)為1 173 K樣品的TEM圖像，有少量位錯(cuò)。在1 373 K時(shí)樣品幾乎沒(méi)有缺陷，如圖4(g)所示。

(a)原始狀態(tài)；(b) 673 K退火后的狀態(tài)；(c) 823 K退火后的狀態(tài); (d): 973 K退火后的析出相,圓圈中所示；(e) 973 K退火后缺陷狀態(tài)；(f) 1 173 K退火后的狀態(tài)；(g) 1 373 K退火后的狀態(tài)圖4 樣品的微觀結(jié)構(gòu)TEM圖Figure 4 TEM images of the sample

在τ2劇增的最大值點(diǎn)973 K時(shí)，在TEM圖像中觀測(cè)到明顯的析出相，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的在923 K和973 K時(shí)有較大的微觀析出相出現(xiàn)相符[14,18-24]。因此，973 K退火后τ2的劇烈增加很可能是粗大析出相的形成導(dǎo)致的。然而CDB譜的結(jié)果表明，微觀析出相還可能存在于室溫、673 K、823 K和1 173 K的樣品中。在293 K、673 K、823 K和1 173 K時(shí)，透射電鏡中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的微觀析出相，可能是因?yàn)樗鼈兲∏姨賉14,18-19]，并且未發(fā)現(xiàn)析出相對(duì)τ2或S參數(shù)有明顯影響。

3 結(jié)論

正電子湮沒(méi)譜和TEM結(jié)果表明，未處理的樣品中存在復(fù)雜的缺陷，包括單空位、位錯(cuò)和可能存在的微小的微觀析出相。

隨著退火溫度的升高，空位缺陷逐漸回復(fù)。退火溫度從673 K升高到823 K，位錯(cuò)聚集導(dǎo)致位錯(cuò)網(wǎng)的形成，如圖4(c)所示。位錯(cuò)的聚集和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致了相對(duì)較大的開(kāi)體積缺陷的形成。這導(dǎo)致了τ2在退火溫度673～823 K時(shí)的輕微上升。

退火溫度從873～973 K時(shí)有大型微觀析出相析出，如圖4(d)所示。退火溫度873 K以后位錯(cuò)型缺陷濃度在持續(xù)減少。873～973 K之間大型微觀析出相的形成是τ2劇烈上升的原因。退火溫度973 K后，析出相尺寸減小，大型的微觀析出相逐漸回溶，同時(shí)伴隨著較小的微觀析出相的析出，這些微觀析出相大部分在退火溫度1 123 K之前回溶。

退火溫度從1 173 K上升到1 373 K，位錯(cuò)缺陷繼續(xù)回復(fù)。 1 373 K以上，樣品幾乎無(wú)缺陷，如圖4(g)所示。