天然低品位錳礦煙氣脫硫脫硝一體化研究①

曹新龍， 王世磊， 李運(yùn)姣， 李建國(guó)， 李重洋， 唐三川， 章賢臻

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083； 2.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012）

近幾年，霧霾天氣給人們的生活造成了很大影響。PM2.5 是形成霧霾的直接內(nèi)因，而二氧化硫、氮氧化物又是形成PM2.5 最重要污染物［1-2］。 為此，國(guó)家加強(qiáng)了工業(yè)廢氣排放的監(jiān)督，提高了煙氣中SO2和NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)［3］。 因此，將煙氣中SO2和NOx同時(shí)高效脫除成為生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)［4］。

國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的脫硫脫硝一體化技術(shù)是濕式煙氣脫硫技術(shù)和選擇性催化還原脫硝技術(shù)的聯(lián)合，但該工藝還存在較多問(wèn)題［5-9］。 本文以天然錳礦作脫硫吸收劑和脫硝催化劑，對(duì)模擬工業(yè)煙氣進(jìn)行脫硫脫硝一體化研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然錳礦經(jīng)篩分后，粒度為80 ～120 μm，主要成分見(jiàn)表1。

表1 錳礦成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

煙氣通過(guò)實(shí)驗(yàn)室配氣系統(tǒng)模擬獲得；所用氣體由長(zhǎng)沙高科氣體有限公司提供，成分見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用氣體

1.2 分析與檢測(cè)

采用煙氣分析儀PG-350（日本掘場(chǎng)）對(duì)尾氣中的NOx和SO2進(jìn)行檢測(cè)。 通過(guò)X 射線衍射儀（XRD，Rigaku 公司，日本）分析樣品物相組成。 通過(guò)掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV 型）觀察樣品形貌。 使用X射線能譜儀（EDS JSM 6360LV JEOL Japan）分析礦物表面形貌及元素的分布特征。 采用ASAP2020 HD88型比表面積及空隙分析儀（美國(guó)）測(cè)量樣品比表面積和孔徑分布。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置由流化床反應(yīng)器、配氣系統(tǒng)、尾氣檢測(cè)裝置組成。 配氣系統(tǒng)通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)（深圳弗羅邁測(cè)控系統(tǒng)有限公司，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制氣體流量。 實(shí)驗(yàn)時(shí)將錳礦分別置于兩個(gè)石英管中（分別記為脫硫管和脫硝管），采用電爐加熱，模擬煙氣從脫硫管下部通入，經(jīng)過(guò)天然錳礦，從管上部流出，再與外部通入的NH3混合一起從脫硝管底部通入，最終的尾氣從脫硝管上部收集進(jìn)入煙氣分析儀，如圖1 所示。

圖1 脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)目前最新的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，燃煤鍋爐二氧化硫排放限值為100 mg／m3， 即35 mL／m3。 為滿足該標(biāo)準(zhǔn)，本文設(shè)定脫硫尾氣中SO2濃度高于30 mL／m3時(shí)即為穿漏，此時(shí)對(duì)應(yīng)的SO2通入時(shí)間即為穿漏時(shí)間。氣體脫除率按體積分?jǐn)?shù)計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 天然錳礦表征

2.1.1 天然錳礦XRD 分析

天然錳礦物相分析見(jiàn)圖2。 從圖2 可以看出，衍射峰對(duì)應(yīng)的物相主要為SiO2，對(duì)應(yīng)于MnOx的衍射峰相對(duì)較弱，可以推測(cè)錳礦的MnOx結(jié)構(gòu)發(fā)育不完整。研究表明錳系氧化物的結(jié)構(gòu)越不完整對(duì)脫硝過(guò)程越有利［10-11］。 MnOx主要為α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2晶型的MnO2，3 種晶型MnO2的活性順序?yàn)椋害?MnO2＞α-MnO2＞δ-MnO2［12］。 該天然錳礦中二氧化錳主要以γ-MnO2和δ-MnO2的形式存在。

圖2 天然錳礦原礦XRD 衍射圖

2.1.2 天然錳礦形貌分析

天然錳礦SEM 形貌表征見(jiàn)圖3。 由圖3 可知，錳礦表面較為粗糙，且凹凸不平，內(nèi)部分布有較多孔隙。這樣的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)過(guò)程中對(duì)NH3、NO 和SO2等氣體的迅速吸附和脫附。 對(duì)于典型的氣固反應(yīng)，疏松的表面和粗糙多孔的體結(jié)構(gòu)有利于加速反應(yīng)過(guò)程。 另外這種疏松的結(jié)構(gòu)也有利于物理水的吸附和結(jié)構(gòu)水的緩慢析出，保證長(zhǎng)時(shí)間脫硫脫硝反應(yīng)的穩(wěn)定性。

圖3 天然錳礦SEM 圖

天然錳礦面掃描結(jié)果見(jiàn)圖4。 從Mn、Fe、Si 這3種元素分布可以看到，高硅區(qū)域的錳和鐵含量明顯較低。 Mn 和Fe 分布較一致，說(shuō)明它們交互共生存在，起到相互支撐的作用，而Si 又對(duì)它們的混合物起到分散支撐的作用，這使得錳氧化物能夠充分分散。

圖4 天然錳礦顆粒面掃描結(jié)果

2.1.3 天然錳礦比表面積及孔徑分析

天然錳礦比表面積、孔徑及孔容見(jiàn)表3。 從表3可以看出，該天然錳礦具有較高的比表面積和孔容。天然錳礦氮?dú)馕摳角€和孔徑分布見(jiàn)圖5。 天然錳礦的氮?dú)馕摳角€具有明顯的滯回環(huán)，說(shuō)明錳礦為H3 型介孔結(jié)構(gòu)，高壓端吸附量大，具有片狀粒子堆積形成的狹縫孔特征。 天然錳礦的孔徑分布集中在4.2 nm左右。 在氣固反應(yīng)中，擁有較大的比表面積、孔徑及孔容，能夠有效提高化學(xué)反應(yīng)的接觸面積，提高化學(xué)反應(yīng)速率。

表3 天然錳礦比表面積、孔徑及孔容

2.2 NO 對(duì)脫硫過(guò)程的影響

2.2.1 NO 濃度對(duì)脫硫的影響

脫硫溫度450 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、O2體積分?jǐn)?shù)5%，平衡氣為N2，NO 體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫過(guò)程的影響如圖6 所示。 煙氣中NO 濃度分別為0，0.1，0.5 和1.0 L／m3時(shí)，SO2的穿漏時(shí)間分別為194，226，253 和244 min。 混入NO 后，模擬煙氣脫硫的穿漏時(shí)間均略長(zhǎng)于未通NO 時(shí)，這說(shuō)明NO 的混入有利提高脫硫硫容。NO 濃度從0 增加到0.5 L／m3時(shí)，穿漏時(shí)間隨NO 濃度增大而變長(zhǎng)；當(dāng)NO 濃度由0.5 L／m3增加到1.0 L／m3時(shí)，穿漏時(shí)間變化不大，說(shuō)明NO 濃度超過(guò)0.5 L／m3后，NO 濃度變化對(duì)脫硫影響不明顯。

圖5 天然錳礦氮?dú)馕摳角€和孔徑分布

圖6 不同濃度NO 時(shí)脫硫曲線

2.2.2 NO 存在時(shí)溫度對(duì)脫硫的影響

NO 濃度0.5 L／m3，其他條件不變，溫度對(duì)脫硫過(guò)程的影響如圖7 所示。 從圖7 可以看出，脫硫溫度分別為400，450 和500 ℃時(shí)，穿漏時(shí)間分別為188，252和298 min，溫度越高，穿漏時(shí)間越長(zhǎng)。 NO 的混入并未改變溫度對(duì)脫硫過(guò)程的影響規(guī)律［13］。 盡管500 ℃時(shí)脫硫效果最好，但是有副反應(yīng)發(fā)生，后續(xù)實(shí)驗(yàn)脫硫溫度確定為450 ℃。

2.3 脫硫過(guò)程對(duì)脫硝過(guò)程的影響

2.3.1 脫硫尾氣中SO2對(duì)脫硝的影響

脫硫溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、NO 0.5 L／m3、V（NH3）／V（NO）＝1.0、O2體積分?jǐn)?shù)5%、平衡氣為N2，脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。 反應(yīng)前55 min，模擬氣體中通入SO2，脫硝率為95%；當(dāng)停止通入SO2時(shí)，脫硝率上升到96.5%；而當(dāng)模擬氣體中再次通入SO2時(shí)脫硝率又降為95%。 此現(xiàn)象說(shuō)明，盡管脫硫尾氣SO2濃度較低，但仍然會(huì)對(duì)脫硝過(guò)程產(chǎn)生不利影響。 推測(cè)是脫硫尾氣中的SO2與通入的NH3反應(yīng)生成的（NH4）2SO4［12］，消耗部分NH3，導(dǎo)致參與脫硝反應(yīng)的NH3變少，使脫硫脫硝一體化工藝的脫硝率比單獨(dú)脫硝的低。

圖7 NO 存在時(shí)，不同溫度的脫硫曲線

圖8 脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)中SO2 對(duì)脫硝的影響

2.3.2 NO 氧化對(duì)脫硝的影響

首先驗(yàn)證脫硫過(guò)程中，NO 在O2存在的條件下是否發(fā)生氧化。 實(shí)驗(yàn)條件：脫硫溫度450 ℃，模擬煙氣組成為：NO 0.5 L／m3、O2體積分?jǐn)?shù)5%、平衡氣為N2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示。 前17 min，NOx和NO 濃度上升趨勢(shì)一致，說(shuō)明此時(shí)NOx主要成分為NO，無(wú)明顯氧化，主要反應(yīng)為NO 在天然錳礦上的吸附反應(yīng)。 17 min 后，NOx濃度緩緩升高，NO 濃度逐漸下降，NOx和NO 差值逐漸增大，說(shuō)明此時(shí)吸附逐漸趨于平衡，主要發(fā)生氧化反應(yīng)。

上述實(shí)驗(yàn)表明，NO在脫硫反應(yīng)過(guò)程中可氧化為NOx，因此需進(jìn)一步探究NO 氧化生成的NOx對(duì)后續(xù)脫硝的影響。 分別進(jìn)行了NO 直接脫硝、NO 預(yù)氧化-脫硝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件：NO 預(yù)氧化溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：NO 0.5 L／m3、O2體積分?jǐn)?shù)5%、V（NH3）／V（NO）＝1.0、平衡氣為N2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。 結(jié)果表明，NO 和NH3混合直接脫硝時(shí)，脫硝率為96.5%；將NO 在有O2條件下先通過(guò)加熱到450 ℃的軟錳礦進(jìn)行預(yù)氧化，再與NH3混合進(jìn)行脫硝，脫硝率為99.2%左右。 NO 發(fā)生氧化生成NOx有利于脫硝過(guò)程。

圖9 NO 氧化曲線

圖10 NO 氧化對(duì)脫硝的影響

綜上所述，脫硫過(guò)程對(duì)脫硝過(guò)程產(chǎn)生兩方面的影響：一方面SO2不利于脫硝過(guò)程，會(huì)消耗NH3，導(dǎo)致脫硝率下降；另一方面NO 預(yù)氧化有利于脫硝過(guò)程，主要因?yàn)檠趸蒒O2，提高脫硝效率。

為驗(yàn)證這兩種影響的綜合效果，在預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上又通入了SO2（2.5 L／m3），進(jìn)行聯(lián)合脫硫脫硝工藝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也匯總于圖10 中。 聯(lián)合脫硫脫硝工藝脫硝率為95.6%左右，比NO 直接脫硝和預(yù)氧化-脫硝實(shí)驗(yàn)的脫硝率都低。 這說(shuō)明，兩種影響因素中，SO2對(duì)脫硝的影響更大。 同時(shí)可以看出，反應(yīng)一段時(shí)間后，脫硝率有所降低，可能是脫硫過(guò)程中生成MnSO4，削弱了錳礦對(duì)NO 的催化能力。

2.4 脫硫脫硝一體化工藝研究

2.4.1 V（NH3）／V（NO）配比的影響

脫硫溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、NO 0.5 L／m3、O2體積分?jǐn)?shù)5%、N2為平衡氣，V（NH3）／V（NO）對(duì)脫硝率的影響如圖11 所示。 隨著V（NH3）／V（NO）升高，脫硝率也逐漸升高，V（NH3）／V（NO）從0.95 提高到1.05 時(shí)，脫硝率顯著提高，達(dá)到99%；繼續(xù)提高到1.1 時(shí)，脫硝率增幅較小。氨氣用量增加會(huì)導(dǎo)致脫硝成本增加，綜合考慮實(shí)際經(jīng)濟(jì)價(jià)值，脫硫脫硝一體化工藝中，V（NH3）／V（NO）控制在1.05 左右為宜。

圖11 V（NH3）／V（NO）對(duì)脫硝的影響

2.4.2 脫硝溫度的影響

脫硝溫度對(duì)脫硝效果影響較大，在實(shí)際脫硫脫硝一體化時(shí)，脫硫尾氣溫度受氣流大小等因素影響容易出現(xiàn)波動(dòng)，和NH3混合進(jìn)入脫硝過(guò)程，使實(shí)際脫硝溫度出現(xiàn)波動(dòng)。 因此，需要探究不同溫度對(duì)脫硝的影響，得到合適的脫硝溫度范圍。 V（NH3）／V（NO）＝1.05，其他條件不變，脫硝溫度對(duì)脫硝率的影響如圖12 所示。

圖12 脫硝溫度對(duì)脫硝的影響

從圖12 可知，脫硝溫度越高，脫硝率越低。 在175～250 ℃范圍內(nèi)，脫硝率均達(dá)到98%以上，脫硝尾氣能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明脫硝過(guò)程有著較大的溫度適用范圍。

2.4.3 煙氣脫硫脫硝一體化工藝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：脫硫溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、NO 0.5 L／m3、V（NH3）／V（NO）＝1.05、O2體積分?jǐn)?shù)5%、平衡氣為N2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。

圖13 一體化工藝中煙氣脫硫脫硝率

錳礦在煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)中的脫硫率達(dá)到99%以上，可滿足SO2脫除要求；脫硝率達(dá)到96%，與單獨(dú)脫硝時(shí)的脫硝率相一致［13］。 脫硫脫硝一體化工藝在調(diào)整一些參數(shù)后，可達(dá)到單獨(dú)脫硫和單獨(dú)脫硝的效果，這證明脫硫脫硝一體化工藝是可行的。

2.4.4 脫硝失活錳礦脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)

氧化錳礦在脫硝過(guò)程只起催化作用，不參與反應(yīng)。但隨著脫硝時(shí)間延長(zhǎng)，錳礦催化活性逐漸變差，脫硝率下降。 將已失活脫硝錳礦作脫硫劑，新鮮的天然錳礦作脫硝劑，其他條件不變，脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14 所示。

圖14 失活脫硝錳礦作脫硫劑的脫硫脫硝率

從圖14 可知，失活的脫硝錳礦作脫硫劑有著較高的脫硫率，達(dá)到99%，且此時(shí)的脫硝率與單獨(dú)脫硝時(shí)的脫硝率基本一致，這說(shuō)明將失活的錳礦作為脫硫劑并未影響脫硫脫硝一體化時(shí)的脫硫脫硝效果。 因此，可將脫硝失活的錳礦繼續(xù)作脫硫劑使用，減少二次污染，降低生產(chǎn)成本，達(dá)到資源充分利用。

3 結(jié) 論

1） 天然錳礦中的MnO2以發(fā)育不完整的低結(jié)晶狀態(tài)存在，二氧化硅以散亂的大顆粒狀態(tài)對(duì)錳粉礦粒起到支撐作用，同時(shí)天然錳礦具有較大的比表面積、孔徑和孔容。

2） NO 可延長(zhǎng)SO2穿漏時(shí)間。 脫硫過(guò)程對(duì)脫硝過(guò)程產(chǎn)生兩方面影響，一是脫硫尾氣中的SO2與NH3反應(yīng)生成的（NH4）2SO4，降低脫硝率，不利于脫硝過(guò)程；二是脫硫過(guò)程中，部分NO 氧化為NO2，有利于脫硝過(guò)程。 在V（NH3）／V（NO）為1.05，脫硝溫度175 ～250 ℃的條件下，脫硝率達(dá)到98%以上，該天然錳礦作脫硝催化劑具有較寬的工作溫度范圍。 脫硝失活的錳礦作脫硫劑進(jìn)行煙氣脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)時(shí)，脫硫率仍可達(dá)到99%。