水溶性苝酰亞胺化合物電子轉(zhuǎn)移與長壽命自由基陰離子的生成

程正敏， 張 俊， 邢菲菲， 朱守榮

(上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444)

苝酰亞胺化合物具有優(yōu)異的化學(xué)、光及熱穩(wěn)定性，熒光壽命長，熒光量子產(chǎn)率高，能很強(qiáng)的吸收可見光區(qū)到紅外光區(qū)的光，在科研及生產(chǎn)中，人們對苝酰亞胺化合物的研究越來越重視[1]。近年來，人們合成了一系列新的苝酰亞胺化合物，這些新型的苝酰亞胺化合物被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)場效應(yīng)晶體管(organic field-effect transistor，OFET)、熒光太陽能收集器、電子照相設(shè)備、染料激光器和有機(jī)太陽能電池[2-3]等領(lǐng)域。

多苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的苝酰亞胺化合物溶解性不好，難溶于水及大多數(shù)有機(jī)溶劑，因此合成溶解性好的苝酰亞胺化合物是人們研究的主要方向之一。苝酰亞胺化合物本身容易發(fā)生π-π 堆積作用，在溶液中非常容易形成二聚體或多聚體，溶液中單體和聚集體的比例對苝酰亞胺化合物的光化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)影響非常大。苝酰亞胺化合物在溶液中的聚集行為和存在狀態(tài)與很多因素有關(guān)，如苝酰亞胺化合物(perylene diimides，PDIs)自身的濃度[4]、溶劑極性[5]、溫度[6]、表面活性劑[7]等。

本工作合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的樹枝狀水溶性苝酰亞胺化合物N，N’-二(聚乙二醇)-1-(4-巰基苯)苝酰亞胺(N,N’-Di(polyethylene glycol)-1-(4-mercaptobenzene)-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide, BFL)，在亞胺位置引入兩個對稱的樹枝狀PEG 鏈增加水溶性，苝環(huán)主體結(jié)構(gòu)的灣位引入4-(巰基)苯取代基能夠增加化合物的電子共軛平面。合成化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

利用光譜法研究了水溶液中濃度、溶劑極性、表面活性劑對BFL 聚集行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)硫化鈉能夠使BFL 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生長壽命自由基陰離子，這種能夠產(chǎn)生穩(wěn)定自由基陰離子的化合物非常少見[8]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)購自上海青析化工科技有限公司，十二烷基苯磺酸鈉(sodium doclecyl benzene sulfonate, SDBS)、甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氯甲烷均為分析純，無水硫酸鈉(Na2SO4)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、苝酐、乙基丙胺、4-(巰基)苯硼酸、PEG 鏈、液溴、咪唑合均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實驗所用高純水為實驗室自制二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)光譜采用德國Bruker Advance/AV 500 MHz 型核磁共振光譜進(jìn)行測定。紫外可見吸收光譜采用PERSEE TU-1950型紫外可見吸收光譜儀進(jìn)行測試，配備DC-2600 低溫恒溫槽。電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)采用JES-FA-200型電子順磁共振光譜儀進(jìn)行測試。循環(huán)伏安曲線(capacitance voltage, CV)采用CHI660E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，測試為三電極體系，玻碳電極為工作電極，Pt 電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

1.3 樣品合成及表征

本化合物的合成參考文獻(xiàn)[9]。以苝酐、乙基丙胺、4-(巰基)苯硼酸、PEG 鏈等化合物為原料，經(jīng)過消去反應(yīng)、溴化反應(yīng)、取代反應(yīng)等4 步反應(yīng)，最終得到紫紅色的油狀產(chǎn)物BFL。目標(biāo)產(chǎn)物通過核磁氫譜和質(zhì)譜進(jìn)行表征，表征數(shù)據(jù)如下。

1H-NMR (500 MHz, CDCl3)化學(xué)位移：8.86(d，J=7.94 Hz，1 H)，8.76 (t，J=7.20 Hz，2 H)，8.68 (d，J=8.38 Hz，2 H)，8.66 (s，1 H)，7.50 (m，2 H)，7.4 6 (m，3 H)，5.74 (m，1 H)，5.61(m，1 H)，4.21(m，2 H)，4.11(m，2 H)，4.00(m，2 H)，3.91(m，2 H)，3.55-3.74(m，42 H)，3.49 (m，8 H)，3.38 (s，6 H)，3.34 (s，6 H)。

MALDI-TOF MSm/zC64H82N2O20S 的計算值為1 230.53;測量值為638.25[Na2BFL2+]，1 253.50[NaBFL+]。

BFL 的核磁氫譜和質(zhì)譜表征如圖1 和2 所示。

圖1 BFL 的1H NMR(CDCl3)Fig.1 1H NMR spectrum of BFL(CDCl3)

圖2 BFL 的MS 譜圖Fig.2 MS spectrum of BFL

1.4 實驗方法

(1) 溶液的配置。稱取一定量的BFL，將其溶解在高純水中，配制成0.001 mol/L 的原液，再用高純水稀釋到所需工作濃度。

(2) 研究濃度對BFL 聚集行為的影響。向3 mL 0.1 μmol/L BFL 水溶液依次加入不同體積的BFL 原液，使其工作濃度逐漸增加，從紫外可見光譜吸收強(qiáng)度變化來研究濃度對其存在狀態(tài)的影響。

(3) 研究溶劑對BFL 聚集行為的影響。分別向3 mL 比色皿中加入不同溶劑，然后分別加入3 μL 濃度為0.001 mol/L 的BFL 原液，使其工作濃度為10 μmol/L。改變?nèi)軇?，考察紫外可見吸收光譜的變化。

(4) 研究表面活性劑對BFL 聚集行為的影響。將30 μL 濃度為0.001 mol/L BFL 原液加入到2 970 μL 高純水中，使BFL 的工作濃度為10 μmol/L。向10 μmol/L 的溶液中依次加入不同體積的CTAB/SDBS，增加表面活性劑在溶液中的濃度，測試表面活性劑對體系紫外可見吸收光譜或熒光光譜的影響。

(5) 研究還原劑對BFL 電子轉(zhuǎn)移和自由基生成實驗，室溫下配置濃度分別為5、10、20 μmol/L 的BFL 水溶液，再加入新配置的Na2S 溶液，混合均勻后立即進(jìn)行光譜跟蹤掃描和動力學(xué)曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度影響

由于濃度對PDIs 的聚集狀態(tài)有很大的影響，因此研究了BFL 在25°C、水溶液中隨濃度變化的紫外吸收光譜。從圖3 中可以看出，BFL 在455 和530 nm 有兩個非常大的吸收峰，隨著濃度的增加強(qiáng)度也逐漸升高，它們分別對應(yīng)0-2 和0-0 能級躍遷[2]。在BFL 的紫外可見吸收光譜中沒有觀察到明顯的0-1 能級躍遷的吸收峰。由于BFL 分子的灣位被位阻較大的4-巰基苯取代，使得苝的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定扭曲，當(dāng)BFL 分子發(fā)生轉(zhuǎn)動時，理論上在500 nm 應(yīng)該出現(xiàn)的0-1 能級躍遷吸收峰發(fā)生了紅移，使得0-1 躍遷與0-0 躍遷發(fā)生重合，在530 nm 出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰[10-11]。當(dāng)BFL 濃度從0.1 μmol/L 增加到60 μmol/L，吸光度逐漸增大，530 nm 的吸收峰強(qiáng)度增加明顯，但由于500 nm 附近沒有吸收峰出現(xiàn)，所以在一定范圍內(nèi)濃度的增加對BFL 聚集程度影響不大。

2.2 溶劑影響

溶液中苝酰亞胺化合物單體和聚集體的比例對其光化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)有很大影響。溶劑極性、溫度和pH 都可以改變苝化合物的存在狀態(tài)。選擇幾種常見的溶劑(甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮)來研究光譜的溶劑效應(yīng)。圖4 是10 μmol/L BFL 在不同溶劑中的紫外吸收光譜圖。從圖中可以看到，BFL 在有機(jī)溶劑中的吸收光譜明顯不同于在水溶液中的吸收光譜。在有機(jī)溶劑中，吸收峰從530 nm(水溶液)紅移到532～540 nm，紅移了2～10 nm，并在498 nm 處出現(xiàn)了一個肩峰，對應(yīng)的是BFL 在有機(jī)溶劑中明顯的振動吸收峰。這說明BFL 在有機(jī)溶劑中的溶解分散性高于水溶液，單體數(shù)量明顯增多。

2.3 表面活性劑影響

圖3 BFL 在水溶液中的紫外吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of BFL in aqueous solution

圖4 BFL 在不同溶劑中的紫外吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of BFL in different solvents

表面活性劑是性能優(yōu)異的分散劑，本工作選擇SDBS/CTAB 兩種表面活性劑研究表面活性劑對BFL 存在狀態(tài)的影響。圖5 為在BFL 水溶液中加入不同濃度表面活性劑后的紫外吸收光譜圖。從5(a)圖中可以看到，加入30 eq（當(dāng)量）的陰離子表面活性劑SDBS 后，530 nm 處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移，藍(lán)移到518 nm 處，繼續(xù)加入SDBS，當(dāng)SDBS 的量為60 eq 時，在506 nm 處出現(xiàn)了一個肩峰，最大吸收處的吸收峰紅移到了542 nm 處，繼續(xù)增加SDBS 的濃度，紫外吸收光譜則不再發(fā)生變化。加入陽離子表面活性劑CTAB 后的紫外可見吸收光譜如圖5(b)所示，變化趨勢與SDBS 的影響相似。由此可見：中性BFL 分子，加入表面活性劑后，聚集體的分子會發(fā)生解聚，使得單體的數(shù)量增多，表面活性劑所帶電荷的正負(fù)對其聚集行為的影響相似。

圖5 BFL 水溶液加入表面活性劑后的紫外可見吸收光譜Fig.5 Visible absorption spectra of BFL in the presence of SDBS and CTAB in aqueous solution

2.4 BFL 的循環(huán)伏安曲線

取代基的不同將會影響苝化合物的電化學(xué)性質(zhì)。圖6 是1 mmol/L BFL 在0.01 mol/L Na2SO4為支持電解質(zhì)的條件下測定的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到，BFL的還原反應(yīng)為準(zhǔn)可逆過程，當(dāng)掃速為100 mV/s 時，BFL 的有兩個氧化峰電位Ep,a分別為-0.64 和-0.49 V,兩 個 還 原 峰 電 位Ep,c為-0.68 和-0.54 V (vs.Ag/AgCl)，半 波 電 位E1/2為-0.515 和-0.66 V。這說明BFL 易被還原為一價陰離子自由基和二價陰離子，是一種很好的n 型材料[12]。

圖6 BFL 的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of BFL in aqueous solution

2.5 還原劑的影響

由于苝化合物是一種很好的n-型半導(dǎo)體材料，它們可以接受電子而產(chǎn)生陰離子，而且苝化合物很容易被還原劑還原得到相對穩(wěn)定的一價陰離子自由基，自由基陰離子會被進(jìn)一步還原為二價的離子。依據(jù)圖6 計算出BFL 的半波電位E1/2為-0.515 和-0.66 V，于是我們研究了BFL 與還原劑Na2S 的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖7 為不同濃度的BFL 與Na2S 在水溶液中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的紫外可見吸收光譜，其中插圖為自然光和綠光照射下BFL 溶液照片。

如圖7(a)所示，未加Na2S 時，5 μmol/L BFL 在水溶液中為淡粉色。加入0.005 mol/L Na2S 后，BFL 由中性分子逐漸被還原為一價陰離子自由基BFL-·，特征峰730 nm[13]處的吸光度逐漸增大，530 nm 處的吸光度逐漸降低。隨著時間的增加，一價離子沒有進(jìn)一步的被還原，溶液的顏色由淡粉色變?yōu)榈仙?。增大BFL 的濃度，溶液的顏色加深，在10 μmol/L BFL 中加入0.01 mol/L 的Na2S 后，在前3 min 內(nèi)，紫外吸收光譜變化不大，3 min 后，730 和818 nm 處的吸光度逐漸增大，530 nm 處的吸光度逐漸降低并發(fā)生部分紅移，5 min 時吸光度達(dá)到最大值并且在624 nm 出現(xiàn)二價陰離子的特征峰。隨著時間的增加，一價離子的特征峰逐漸降低，二價離子的特征峰逐漸增大，溶液變?yōu)樽仙?。繼續(xù)加大BFL 和Na2S 的濃度，BFL 會被還原為一價自由基和二價陰離子，生成二價離子的時間更快，溶液被還原后的顏色更深。圖中的插圖為用發(fā)綠光的激光筆照射加Na2S 前后的BFL 溶液，從圖中可以看到，BFL 本身無熒光，被還原后也沒有熒光。在BFL 與Na2S 的比例相同時，低濃度的BFL 被還原為一價的自由基離子而不會被繼續(xù)還原，高濃度的BFL 被還原為一價自由基逐漸被進(jìn)一步還原為二價離子。

圖8 所示不同時間間隔的BFL(10 μmol/L)與Na2S(0.01 mol/L)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的一價陰離子自由基的順磁(EPR)信號[10]。BFL 分子本身沒有EPR 信號，當(dāng)加入Na2S 后，發(fā)生氧化還原反應(yīng)伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，當(dāng)反應(yīng)1 min 時，一價陰離子自由基BFL-·的信號最強(qiáng)。隨著反應(yīng)時間的增加，一價陰離子自由基BFL-·被還原為二價陰離子BFL2-，自由基的量逐漸減少，反應(yīng)30 min 時，觀察到EPR 信號明顯減弱。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，EPR信號微弱減小，這說明BFL 分子的被還原能力有限，一價陰離子自由基能夠長時間存在，這種性質(zhì)在半導(dǎo)體器件新材料領(lǐng)域?qū)⒂蟹浅４蟮膽?yīng)用。

3 結(jié)束語

圖7 不同濃度的BFL 與Na2S 在水溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis spectra changes of BFL and Na2S in aqueous solution

圖8 BFL 與Na2S 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一價自由基信號Fig.8 EPR signal of BFL in the presence of Na2S in aqueous solution

研究了一種PEG 鏈為取代基的水溶性苝酰亞胺化合物BFL 的溶液聚集行為，考察了溶劑、表面活性劑對其存在狀態(tài)的影響。BFL的紫外可見吸收光譜隨濃度的增加而逐漸增大，在水溶液中更易于形成聚集體，有機(jī)溶劑中的溶解性更好。表面活性劑SDBS/CTAB 能夠降低BFL 的聚集。循環(huán)伏安曲線表面BFL 的還原反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)，其中半波電位為E1/2為-0.515 和-0.66 V。BFL 可以與硫化鈉在水中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，BFL先被還原為一價自由基離子，進(jìn)而被還原為二價離子，一價自由基不會被完全還原，產(chǎn)生長壽命自由基陰離子，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定自由基陰離子的化合物非常少見，這種特性使BFL 成為潛在的性能優(yōu)異的n 型材料。