光催化去除水體中重金屬離子的研究進(jìn)展

許振民， 施利毅

(上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

隨著礦石開采和人類活動(dòng)的加劇，越來越多的重金屬被釋放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)安全和人類健康造成了嚴(yán)重的影響[1-4]。與傳統(tǒng)的有機(jī)污染物相比，重金屬難以被降解，且隨食物鏈富集，最終對(duì)頂端消費(fèi)者造成嚴(yán)重危害[5-7]。此外，重金屬可與有機(jī)物反應(yīng)，生成毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物[8-10]。因此，為了維護(hù)生態(tài)穩(wěn)定和公共安全，有效地去除水體中的重金屬離子是環(huán)境污染控制中一個(gè)非常重要但具有挑戰(zhàn)性的課題[11-13]。

傳統(tǒng)的水體重金屬去除方法包括化學(xué)沉淀、電化學(xué)法、電滲析、蒸發(fā)回收、溶劑萃取、超濾、離子交換、反滲秀、過濾、吸附以及膜分離等技術(shù)[14-17]。然而，這些工藝在工業(yè)廢水處理中還存在著一些弊端。例如，化學(xué)沉淀法對(duì)pH要求較高，在工業(yè)應(yīng)用中難以精確控制，同時(shí)，該方法形成的大量污泥作為危廢難以高效處理，易造成二次污染。電化學(xué)法能耗較高，且不適合低濃度重金屬廢水的處理。而膜分離技術(shù)則成本較高，且膜容易污染中毒，難以大規(guī)模推廣[18-23]。

自20 世紀(jì)80 年代以來，光催化技術(shù)在水體中污染物的去除、VOC 的降解等領(lǐng)域取得了很大的發(fā)展[24-26]。光催化技術(shù)可以利用光激發(fā)產(chǎn)生的電子，將高毒性的金屬離子還原為低毒甚至無毒低價(jià)金屬離子，且無二次污染。因此，光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用于水體及土壤中重金屬的去除[27-29]。眾多的半導(dǎo)體材料（TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、CeO2、ZnS、C3N4）中[30]，TiO2由于穩(wěn)定性好、價(jià)格低、無毒、還原性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水體中重金屬的去除。然而，TiO2較大的禁帶寬度以及高的載流子復(fù)合率，限制了其在可見光及自然光中的應(yīng)用。同時(shí)，在連續(xù)光催化反應(yīng)過程中，還原產(chǎn)物容易吸附在TiO2的表面，堵塞活性中心，從而導(dǎo)致催化劑失活。因此，開發(fā)具有可見光吸收、抗中毒等特性的高效的TiO2材料是十分有必要的。

本工作對(duì)近5 年來TiO2材料在光催化水體中重金屬還原領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了全面綜述。從拓展太陽光吸收、調(diào)控電荷分離以及提高電荷反應(yīng)效率角度，簡(jiǎn)要介紹了表面修飾、金屬/非金屬的摻雜、固載化以及半導(dǎo)體復(fù)合等方式對(duì)光催化重金屬還原的影響（見圖1）。并對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題進(jìn)行了論述。

圖1 去除重金屬污染物的二氧化鈦光催化材料Fig.1 TiO2 photocatalytic metals for removal of heavy metals

1 表面修飾

一般來說，半導(dǎo)體表面改性可以通過改變光催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移路徑而對(duì)光催化過程產(chǎn)生明顯的影響[31]。光催化重金屬的還原過程中，重金屬離子首先遷移到催化劑的表面，然后捕獲材料表面的光生電子，繼而被還原為低價(jià)金屬離子。因此光催化劑的表面性質(zhì)對(duì)重金屬的去除效率具有深遠(yuǎn)的影響。特別是在連續(xù)的光催化過程中，抑制催化劑表面中間體/產(chǎn)物的積聚，對(duì)于在實(shí)際環(huán)境中的長期操作至關(guān)重要。大量研究已證實(shí)，通過富電子基團(tuán)修飾，可以有效地調(diào)控重金屬與還原產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而提高還原速率。例如，Li 等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鈦的表面進(jìn)行羥基修飾，可有效提高二氧化鈦表面的電正性，二氧化鈦表面的電正性有利于Cr(VI)的吸附以及還原產(chǎn)物Cr(III)的脫附（見圖2），避免了Cr(VI)與Cr(III)的競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的活性位點(diǎn)掩蓋。與未修飾的TiO2相比，羥基修飾可以大幅度提高Cr(VI)的還原速率。Deng 等[33]發(fā)現(xiàn)，聚苯胺修飾的TiO2，可以有效地促進(jìn)空穴的遷移，提高光生載流子的分離效率。與此同時(shí)，聚苯胺在酸性條件下質(zhì)子化，可形成帶正電荷的氨基。適當(dāng)?shù)腜ANI修飾可以有效地濃縮Cr(VI)，促進(jìn)Cr(III)的脫附，避免了三價(jià)鉻在催化劑表面的沉積，從而提高光催化還原Cr(VI)的速率以及催化劑的使用壽命，如圖3 所示。Farnaz 等[34]以咪唑修飾的TiO2材料用以光催化重金屬的去除，發(fā)現(xiàn)Cu(II)、Pd(II)及Zr(II)等離子可以與咪唑產(chǎn)生配位，光生電子能夠快速地從TiO2的導(dǎo)帶通過咪唑向金屬離子轉(zhuǎn)移，顯著提高了重金屬的還原速率。在短時(shí)間內(nèi)(10 min)，Cu(II)、Pd(II)的還原效率均達(dá)到99.99%。與此相反的是，用惰性陰離子(如F-、PO34-、SO24-)等進(jìn)行表面修飾，表面的修飾基團(tuán)會(huì)捕獲光生電子，阻礙電子向Cr(VI)的轉(zhuǎn)移，從而不利于Cr(VI) 的光催化還原。

圖2 TiO2表面Cr(VI)被光催化還原示意圖[32]Fig.2 Process of photocatalytic reduction of Cr(VI) on TiO2 surface[32]

圖3 PANI/MT 光催化還原Cr(VI)吸附-光還原-脫附機(jī)理圖[33]Fig.3 A proposed adsorption-photoreduction-desorption mechanisms of photocatalytic reduction of Cr(VI) in the presence of PANI/MT composite[33]

2 金屬摻雜

在金屬修飾的半導(dǎo)體中，貴金屬通常以納米粒子的形式沉積在半導(dǎo)體的表面，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。過渡金屬則以晶格填隙離子的形式存在于TiO2中，并在靠近導(dǎo)帶的位置形成摻雜能級(jí)[35-36]，使TiO2的導(dǎo)帶位置上移，從而減小了氧化鈦的禁帶寬度，拓展了TiO2的光譜吸收。當(dāng)光子的能量小于3.2 eV 時(shí)，氧化鈦激發(fā)產(chǎn)生的光生電子躍遷到摻雜能級(jí)。當(dāng)光子的能量大于3.2 eV 時(shí)，光生電子則首先躍遷到氧化鈦的導(dǎo)帶，然后轉(zhuǎn)移到摻雜能級(jí)。摻雜能級(jí)的存在，可以有效地捕獲光生電子，減小電子與空穴的復(fù)合速率。

2.1 貴金屬修飾

通常情況下，貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2的導(dǎo)帶，貴金屬可以作為電子捕獲劑，捕獲TiO2導(dǎo)帶上的電子，當(dāng)電子在貴金屬/半導(dǎo)體導(dǎo)帶的接觸面上達(dá)到平衡時(shí)，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶發(fā)生彎曲，并形成肖特基勢(shì)壘[37-38]。Liu 等[39]證實(shí)，Ag 修飾的TiO2在光催化六價(jià)鉻離子的還原過程中，Ag納米粒子作為電子捕獲劑，可以有效地吸收光生電子，顯著地提高電子與空穴的分離效率。與未修飾的氧化鈦相比，六價(jià)鉻的去除效率有了3 倍的提升。金納米粒子則為電子提供了快速傳輸通道，能夠有效地將電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到貴金屬上，避免了氧氣對(duì)電子的捕獲[40]。貴金屬還具有優(yōu)異的表面等離子體效應(yīng)，該效應(yīng)使貴金屬在相應(yīng)頻率的可見光激發(fā)下，產(chǎn)生熱電子，并注入TiO2的導(dǎo)帶中，為重金屬的還原提供更多的自由電子[41-42]。例如，Au-Ag合金修飾的TiO2，可將TiO2吸收光譜拓展到整個(gè)可見光范圍。與P25-TiO2相比，Cr(VI)的還原效率也有了顯著提升。等離子光催化效率取決于金屬形態(tài)、粒徑和顆粒形狀以及分布等因素。Tanaka 等[43]通過化學(xué)沉積法制備了金、金-鉑共修飾的Au/TiO2、Au-Pt/TiO2材料。作者利用Pt 與Au 功函數(shù)值的差異（見圖4），將Pt、Au 分別構(gòu)建成Cr(VI)與水分子的吸附位點(diǎn)，有效抑制了反應(yīng)體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附。同時(shí)，Pt 的修飾，改變了光生電子向界面的遷移通道，縮短了遷移路徑。在可見光照射下，Au-Pt/TiO2對(duì)六價(jià)鉻的還原速率較Au/TiO2有了2 倍的提升。

圖4 光催化活性及反應(yīng)機(jī)理圖[43]Fig.4 Potocatalytic activity and the corresponding reaction mechanism diagram[43]

2.2 過渡金屬修飾

與貴金屬修飾不同的是，過渡金屬可被用作有效的摻雜劑，通過在帶隙中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，減小TiO2的禁帶寬度來吸收可見光。研究表明，銅[44]、鈷[45-46]、鐵[47]、鉍[48]等金屬摻雜均可有效減小TiO2的禁帶寬度，從而拓展光的吸收，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，提高重金屬的去除效率。值得注意的是，在光催化重金屬的還原過程中，過渡金屬的選擇對(duì)重金屬的去除效率有著重要的影響。Murakami 等[49]比較了多種過渡金屬對(duì)TiO2光催化性能的影響，結(jié)果表明，光催化活性與過渡金屬的還原電勢(shì)密切相關(guān)。過渡金屬的還原電勢(shì)越高，其光催化活性越強(qiáng)。此外，金屬的摻雜量是影響光催化性能的另一重要參數(shù)。當(dāng)摻雜量最佳時(shí)，金屬作為電子的傳輸通道，促進(jìn)光生載流子的分離，提高了重金屬的去除效率[50-51]。然而，當(dāng)摻雜量超過最佳值時(shí)，金屬則成為電子與空穴的復(fù)合中心，抑制了半導(dǎo)體的光催化活性[52]。盡管金屬修飾已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，過量修飾還是不可避免存在。因此，金屬最佳負(fù)載量的研究對(duì)光催化重金屬去除至關(guān)重要。

3 非金屬摻雜

非金屬修飾為拓展TiO2的光譜吸收以及調(diào)控光生電荷的分離，提供了另外一種思路。非金屬元素常取代TiO2中的O2-和Ti4+，或以間隙離子的形式存在于TiO2晶格中，并在靠近價(jià)帶位置處形成摻雜能級(jí)，導(dǎo)致TiO2的價(jià)帶變寬，從而減小了TiO2的禁帶寬度，并產(chǎn)生可見光活性[53-54]。此外，該方法不會(huì)由于非金屬的摻雜量過高，而成為光生電子與空穴的復(fù)合中心[55]。因此該方法在光催化重金屬的去除中，比金屬修飾更加有效。

相比于其他元素，氮摻雜的研究最為廣泛。氮?dú)饩哂休^低的電離勢(shì)，N很容易進(jìn)入TiO2晶格，并取代O 元素以N3-間隙的形式存在[56-57]。因此，N 摻雜不可避免地造成氧缺陷（oxygen vacancy, Vo）/Ti3+的出現(xiàn)，Xu 等[57]利用瞬態(tài)表面光電壓譜、同步輻射及電子順磁共振等手段證實(shí)了氧缺陷（VO）/Ti3+的存在均可以有效促進(jìn)光生載流子的分離，延長電子壽命。同時(shí)，Ti3+的存在，導(dǎo)致半導(dǎo)體的價(jià)帶下移、帶隙變窄，光生電子會(huì)迅速地弛豫到價(jià)帶的底部，降低光生電子的還原勢(shì)能，從而有效抑制氧還原與六價(jià)鉻粒子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，提高六價(jià)鉻的還原效率。然而，氧缺陷的存在則促進(jìn)催化劑表面的氧捕獲，加速超氧自由基的生成，從而不利于六價(jià)鉻的還原反應(yīng)。因此，N 摻雜過程中，如何調(diào)控氧缺陷（VO）/Ti3+的比例至關(guān)重要。

與氮摻雜相似，適當(dāng)濃度的磷摻雜可以誘導(dǎo)Ti3+、氧空位（VO）等物種的產(chǎn)生，Bai等[58]用紫外-可見光譜、光電轉(zhuǎn)換等方法，研究了磷摻雜對(duì)銳鈦礦光生載流子的傳輸性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ti-O-P 帶的形成可加速電子的傳輸，促進(jìn)光生載流子有效分離，使光催化活性顯著提高（見圖5）。

氟摻雜不會(huì)改變TiO2帶隙，但是，由于F-和Ti4+之間的電荷補(bǔ)償作用，氟摻雜可以調(diào)節(jié)TiO2的表面酸性，并導(dǎo)致還原性Ti3+離子的形成，從而促進(jìn)了電荷分離，有利于光催化重金屬的去除。氟的摻雜量過高，則會(huì)在催化劑的表面形成Ti-F 基團(tuán)，抑制重金屬對(duì)光生電子的捕獲，從而有利于光催化重金屬的去除[59]。

碳量子點(diǎn)（carbon dots, CDs）摻雜對(duì)半導(dǎo)體光催化性能的提高有顯著的效果[60-61]。一方面，碳點(diǎn)可以作為電子的受體，將電子從半導(dǎo)體的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到碳點(diǎn)上，抑制電子與空穴的復(fù)合，提高電子與空穴的分離效率，延長電子的壽命。另一方面，碳點(diǎn)具有上轉(zhuǎn)換功能，能夠有效提高材料的可見光利用率。Shi 等[62]利用低溫水熱法制備了碳點(diǎn)修飾TiO2雙相光催化劑，在可見光下，TiO2-x/CDs 對(duì)于Cr(VI)光還原速率分別是P25 和TiO2-x的149.3 倍和3.8 倍。這是由于碳點(diǎn)的引入，降低了帶隙寬度，擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，提高了光生電荷的分離效率。此外，Zhang 等[63]發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)具有較強(qiáng)的電子吸附作用，有利于Cr(VI)粒子的富集，抑制Cr(III)的競(jìng)爭(zhēng)吸附。同時(shí)，碳點(diǎn)可以加速電子的傳輸分離，提高電子與空穴的分離效率。

4 固載化

具有高比表面積的多孔材料，如沸石、黏土、氧化鋁和介孔二氧化硅基材料、多孔碳材料、碳納米管（carbon nanotube, CNT）和石墨烯，被廣泛用于TiO2的固載[64-65]。載體與TiO2結(jié)合的作用可概括為：①提高污染物的吸附能力（在TiO2活性中心周圍富集污染物）；②提升TiO2的物理和化學(xué)性質(zhì)（晶體尺寸、晶面、酸堿特性）；③促進(jìn)光激發(fā)e-/h+在導(dǎo)電載體材料上傳輸；④在載體上分散TiO2納米粒子，避免聚集。

圖5 RP0.01TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)、合成過程的結(jié)構(gòu)模型及其光催化去除Cr(VI)的機(jī)理圖[58]Fig.5 The band structure alignments and structural models of synthesis procedure and the results of RP0.01TiO2 and its photocatalytic removal mechanism of Cr(VI)[58]

黏土作為載體，可以抑制銳鈦礦顆粒的團(tuán)聚，多數(shù)單個(gè)銳鈦礦顆粒被硅基黏土分割并阻止成核，增加了活性位點(diǎn)的暴露，同時(shí)提高了材料的熱穩(wěn)定性。吸附材料與光催化劑耦合對(duì)光催化重金屬的去除性能的影響是把雙刃劍。Comaa 等[66]發(fā)現(xiàn)采用TiO2/Y 型沸石復(fù)合光催化劑可以有效地去除Cu(II)、Pd(II)。Cr(VI)則滯留在沸石親水H+或Na+位點(diǎn)上不能擴(kuò)散到TiO2表面，導(dǎo)致光催化活性降低。Kanakaraju 等[67]則認(rèn)為，載體的電負(fù)性，有利于Cu(II)、Pb(II)、Zn(IV)重金屬離子與氧氣的競(jìng)爭(zhēng)吸附，是影響整體轉(zhuǎn)化率的一個(gè)重要因素。最近，Guilherme 等[68]以序批式的實(shí)驗(yàn)形式，探索Cr（VI）在各種溫度以及pH 等于3.5 的條件下的吸附機(jī)理。研究證明了Cr（VI）的吸附分兩步進(jìn)行：首先，GAC對(duì)Cr（VI）快速吸附的同時(shí)伴隨著在GAC 表面形成納米級(jí)的Cr2O3涂層；然后，由于GAC 表面上Cr2O3層的擴(kuò)散速率變慢從而導(dǎo)致非常慢的吸附速率。此外，作者還利用孔體積擴(kuò)散模型（PVDM）與表面擴(kuò)散模型(SDM)對(duì)濃度衰減曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)，并認(rèn)為第一步中的Cr（VI）吸附受表面擴(kuò)散控制而第二步受孔體積和表面擴(kuò)散的共同控制，且第一步比第二步需要更多的吸附能。因此，為了優(yōu)化光催化效率，需要在表面積和吸附能力之間的選擇上保持適當(dāng)?shù)钠胶鈁69]。

氧化石墨烯和石墨化多孔碳材料具有大的比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能及電化學(xué)性質(zhì)，已成為光催化劑的熱門載體。石墨化多孔碳材料具有較高的比表面積，利于半導(dǎo)體的分散。同時(shí)，石墨化多孔碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以作為電子傳輸介質(zhì)，有益于電子-空穴對(duì)分離[70-71]。另外，石墨化多孔碳材料顯示出高的紫外光秀明率，減少了載體對(duì)光吸收[72]。Zhang等[73]發(fā)現(xiàn)（見圖6），GO 可以有效抑制TiO2的團(tuán)聚，將TiO2固載后，TiO2/GO 的比表面積有了近3 倍的提升。同時(shí)，GO 獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，為溶液中重金屬的傳輸提供了有效的離子通道。在光催化Cd(II)、Pb(II)的還原反應(yīng)中，TiO2/GO 均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Vajedi等[74]研究發(fā)現(xiàn)，GO 表面的彎曲與褶皺結(jié)構(gòu)，為TiO2的固載提供了更穩(wěn)定的空間，適當(dāng)?shù)卦黾訌澢c褶皺結(jié)構(gòu)，可以明顯提高TiO2的分散性。分散良好的TiO2/GO 具有更加優(yōu)良的電子輸運(yùn)能力。在光催化重金屬的還原過程中，TiO2與GO 的比例對(duì)TiO2/GO 性能有著重要的影響。GO 的比例過低，TiO2將發(fā)生團(tuán)聚，影響活性位點(diǎn)的暴露。并且TiO2/GO 之間的結(jié)合力變?nèi)鮗70]，導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差。GO 的比例過高，重金屬的還原產(chǎn)物將吸附在GO 的表面，加劇了重金屬離子與還原產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并阻礙了TiO2的光吸收，從而導(dǎo)致重金屬還原效率較低[72]。

GO 的表面結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子的吸附與降解也有重要的影響[75-76]。Bao 等[77]以甲酸作為原位氫源還原Cr（VI）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在GO 上修飾氨基可以促進(jìn)電子從Ag 向Pd 的傳輸，提高Pd 表面的電子密度，從而提高了甲酸的分解以及Cr（VI）的還原效率。Bao 等[78]通過簡(jiǎn)單的嫁接法制備了PEI 修飾GO，在其他共存離子存在的情況下，處理超高濃度的Cr（VI）時(shí)，表現(xiàn)出較好的吸附容量及較高的選擇性。并且在40 次循環(huán)后，復(fù)合材料依然保持優(yōu)異的吸附性能。此外，在復(fù)合材料的表面引入磁性納米粒子，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的分離性能。該研究拓寬了GO 在重金屬去除中的應(yīng)用，為設(shè)計(jì)新型的吸附-光催化協(xié)同去除重金屬提高了新的思路[79]。

圖6 紫外光照射下TiO2/GO 納米復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移路徑及重金屬離子還原的主要步驟[73]Fig.6 Schematic diagram of the charge transfer and separation in the TiO2/GO nanocomposites under UV light irradiation and the main steps to reduce heavy metal ions[73]

5 半導(dǎo)體的復(fù)合

由于較寬禁帶和光生電荷的快速復(fù)合，TiO2只能吸收紫外線或近紫外輻射（僅占地球太陽光的4%），光催化效率較低。因此，開發(fā)可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑，提高TiO2光催化重金屬的去除效率，是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通常，TiO2基復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)遵循三個(gè)原則：①與光敏劑耦合以拓展TiO2的光吸收；②可見光催化劑與TiO2結(jié)合；③能級(jí)匹配的半導(dǎo)體材料與TiO2結(jié)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)[80-83]。

帶隙能較窄的Bi2O3（Eg=2.75 eV）與二氧化鈦耦合，用于可見光下重金屬的去除。You等[84]通過簡(jiǎn)單的水熱法制備高效Bi2O3-TiO2復(fù)合材料并用于可見光催化廢水中重金屬Pb(II)與Cr(VI)的去除研究。如圖7 所示，由于Bi2O3的導(dǎo)帶勢(shì)能高于TiO2，在光照條件下，Bi2O3的導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的價(jià)帶，并與空穴復(fù)合。光誘導(dǎo)的電子和空穴分別轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶和Bi2O3的價(jià)帶位置。TiO2作為Pb(II) 與Cr(VI)的還原中心，Bi2O3則成為有機(jī)污染物鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)的氧化中心。這種電子與空穴的空間分離，大大提高了重金屬的去除效率。與Bi2O3相比，Bi2O3-TiO2光催化去除Pb(II)與Cr(VI)的效率有了3 倍的提升。

圖7 可見光照射下Bi2O3-TiO2 復(fù)合催化劑對(duì)Pb(II)-DBP 混合污染物的協(xié)同光催化去除機(jī)理[84]Fig.7 Synergistic photocatalytic mechanism of the Pb(II)-DBP mixed pollutants removal over Bi2O3-TiO2 composite catalyst under visible light irradiation[84]

Yuan 等[85]將TiO2與NH2-MIL-88B（Fe）結(jié)合，成功構(gòu)筑了異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2/NH2-MIL-88B（Fe）（TMFe-x）。TiO2在MOFs 表面的改性促進(jìn)了光誘導(dǎo)載流子的轉(zhuǎn)移，光生載流子的分離和遷移效率得到了明顯的提高，在自然光照下，當(dāng)pH=7 時(shí)，TMFe-x 對(duì)Cr(VI)的去除率可達(dá)99.5%。

AgInS2是一種重要三組分半導(dǎo)體，具有較窄的禁帶寬度（1.87～2.03 eV），對(duì)可見光有較強(qiáng)的響應(yīng)。Du 等[86]通過兩步水熱法制備了AgInS2/TiO2材料，并用于抗菌、重金屬的還原以及雙酚A 的氧化。如圖8 所示，由于TiO2的導(dǎo)帶位于AgInS2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，在光照條件下，光生電子和空穴分別遷移到TiO2的導(dǎo)帶和AgInS2的價(jià)帶上。電子與空穴的快速遷移，有效地抑制了電子與空穴的分離。此外，氧空位的存在，使TiO2的導(dǎo)帶勢(shì)能小于O2/O-2的勢(shì)能，抑制了O2對(duì)電子的捕獲。AgInS2/TiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)與氧空位的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了重金屬的還原效率。

圖8 AgInS2/TiO2 復(fù)合材料光催化消毒大腸桿菌、還原Cr(VI)和降解雙酚A的原理圖[86]Fig.8 Schematic diagram of photocatalytic disinfection for E. coli, Cr(VI) reduction and BPA degradation under solar light over AgInS2/TiO2 composite[86]

通過異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建不僅可以提高電荷分離效率，還可以改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，從而影響重金屬的演變過程，實(shí)現(xiàn)重金屬的快速或選擇性去除。Bi 等[87]研究發(fā)現(xiàn)，Pb(II)在Fe3O4/C/TiO2體系中的去除時(shí)，與純的TiO2納米管相比，由于TiO2表面電子密度改變，Pb(II)經(jīng)過Pbδ2、Pbδ1、Pb0等演變，抑制了PbO 的生成，實(shí)現(xiàn)了Pb(II)的有效去除。此外，調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)組分的比列，可以實(shí)現(xiàn)多種重金屬共存時(shí)的選擇性去除。例如，在Cr(VI)與As(V)共存的情況下，Abolfazl 等[88]通過調(diào)節(jié)Fe3O4的含量，實(shí)現(xiàn)了As(V)的優(yōu)先去除。

6 結(jié)束語

基于前人大量的研究工作，本工作系統(tǒng)總結(jié)了TiO2在光催化去除水體中重金屬的研究進(jìn)展，對(duì)提高光催化效率的方法進(jìn)行分析與歸納，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了討論。隨著新型光催化劑的不斷探索以及重金屬去除機(jī)理的不斷深入研究，近年來，光催化在重金屬去除領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)展。然而，目前光催化重金屬的研究還主要停留在性能的探索階段，對(duì)于其工業(yè)化應(yīng)用的研究還鮮有報(bào)道，為了盡快實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，更好地解決環(huán)境問題，還存在如下問題需進(jìn)一步探究。

(1) 實(shí)驗(yàn)室使用的光源的強(qiáng)度是太陽能的10～50 倍，并且多數(shù)半導(dǎo)體材料在300～500 nm附近有較強(qiáng)光吸收，對(duì)波長大于600 nm 的可見光吸收較弱，直接使用太陽光仍具有很大的挑戰(zhàn)。

(2) 目前的研究主要針對(duì)單一的重金屬去除，對(duì)多種重金屬同時(shí)存在的情況研究較少。

(3) 光催化重金屬的去除效率還比較低，反應(yīng)機(jī)制的研究還不深入，催化劑的活性中心與重金屬離子間的作用還需要進(jìn)一步闡明。

(4) 催化劑使用壽命短、抗污染和抗中毒能力差，失活機(jī)理和再生方法仍需進(jìn)一步研究。