頂空固相微萃取GC-MS聯(lián)用測(cè)定地下水中苯，氯苯類(lèi)化學(xué)物質(zhì)的探討

陳逸 董立先

【摘 要】文章主要探討了頂空固相微萃取GC-MS聯(lián)用測(cè)定地下水中苯，氯苯類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，包括實(shí)驗(yàn)儀器、過(guò)程和藥劑、標(biāo)準(zhǔn)液分離和進(jìn)樣方法選擇、萃取條件實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)方法檢出限、精密度和回收率，希望能給相關(guān)人士提供有效參考。

【關(guān)鍵詞】固相微萃取;GC-MS;地下水;苯類(lèi)物質(zhì)

引言：

固相微萃取早在八十年代便被提出，是一種從含水基質(zhì)內(nèi)萃取有機(jī)微污染物的措施和方法，該方法即在頂空和樣品中涂敷不揮發(fā)的聚合物層熔融石英纖維。固相微萃取于樣品富集方面具有較高的效用，同時(shí)靈敏度較為突出。在應(yīng)用固相微萃取技術(shù)過(guò)程中，主要利用電磁攪拌方法實(shí)現(xiàn)短期內(nèi)的快速平衡。

一、實(shí)驗(yàn)儀器、過(guò)程和藥劑

相關(guān)儀器設(shè)備主要包括溫控磁力攪拌器、萃取手柄和萃取頭、SPME裝置、毛細(xì)管色譜柱、質(zhì)譜儀以及氣相色譜等。色譜、質(zhì)譜條件方面，柱溫維持在40度，恒定2分鐘，通過(guò)每分鐘10度的標(biāo)準(zhǔn)提升至80度，隨后按照每分鐘30度的標(biāo)準(zhǔn)提高到180度，相關(guān)載氣流速為每秒1.2毫升，對(duì)應(yīng)分流比是5：1。藥劑方面，標(biāo)準(zhǔn)樣品主要包括苯、氯苯、1，2-二氯苯都是按照每升1000毫克溶于甲醇，4-溴氟苯、1，2-二氯苯d4都是按照每升2000毫克溶于甲醇。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下，在容量為20毫升的頂空瓶?jī)?nèi)放入4毫升樣品，添加替代物以及10內(nèi)標(biāo)溶液，通過(guò)專(zhuān)業(yè)封蓋器實(shí)施封蓋處理，隨后放到溫度為60度的水浴中實(shí)施加熱處理，插入萃取頭，對(duì)應(yīng)攪拌速度是每分鐘800轉(zhuǎn)，攪拌15分鐘，將針頭取出，于氣相色譜進(jìn)樣口在180度狀態(tài)下實(shí)施2分鐘脫附處理，并直接進(jìn)樣實(shí)施GC-MS分離分析[1]。

二、標(biāo)準(zhǔn)液分離和進(jìn)樣方法選擇

分離效果方面，提取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用液，通過(guò)涂敷有65PDMS/DVB的的固相微萃取頭實(shí)施15分鐘萃取后，可以直接于氣相色譜儀進(jìn)樣口位置實(shí)施進(jìn)樣處理。在此次試驗(yàn)中所選擇的毛細(xì)管柱和上述色譜下，五種物質(zhì)擁有良好的分離效果，具體如下圖所示，而作為內(nèi)標(biāo)溶液的1，2-二氯苯d4以及二氯苯譜圖重疊，但不會(huì)對(duì)其中定量產(chǎn)生任何影響，整個(gè)分離時(shí)間共計(jì)9.33分鐘，分離效果如下圖。

進(jìn)樣方式選擇方面，此次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始選擇不分流進(jìn)樣方法，應(yīng)用該種方法能夠合理利用具體程序準(zhǔn)確設(shè)計(jì)進(jìn)樣量以及進(jìn)樣時(shí)間，但對(duì)應(yīng)物質(zhì)色譜峰是饅頭峰，響應(yīng)值較低，苯基本沒(méi)有完善的峰，氯苯對(duì)應(yīng)峰形相對(duì)較好，而改變升溫程序相關(guān)問(wèn)題依然無(wú)法得到有效解決。進(jìn)而改成分流進(jìn)樣，對(duì)應(yīng)選取分流比是2：1，色譜峰對(duì)應(yīng)出峰和不分流進(jìn)樣相比縮減0.2分鐘，苯的峰形相對(duì)完整，逐漸擴(kuò)大分流比色譜峰也越加尖銳，但整體響應(yīng)值為5：1的條件下最大，對(duì)應(yīng)分流比是10：1的響應(yīng)值比分流比是5：1的響應(yīng)值低于40%，所以實(shí)驗(yàn)選擇分流比是5：1進(jìn)樣方法。

三、萃取條件實(shí)驗(yàn)

在選擇固相微萃取取頭的過(guò)程中，氯苯類(lèi)物質(zhì)選擇65PDMS/DVB萃取頭，該種萃取頭主要針對(duì)各種極性化合物，而100PDMS/DVB萃取頭主要是以非極性化合物為目標(biāo)，通過(guò)65PDMS/DVB萃取頭針對(duì)氯苯、苯、1，2-二氯苯、3-溴氟苯以及1，2二氯苯d4萃取具有良好效果，所以選擇65PDMS/DVB萃取頭。在鹽效應(yīng)控制中，對(duì)于大部分有機(jī)物而言，通過(guò)擴(kuò)大鹽分濃度能夠進(jìn)一步降低溶解度，增強(qiáng)整體揮發(fā)性，有助于頂空萃取。此次試驗(yàn)中選擇氯化鈉，隨著氯化鈉含量增加，色譜峰擴(kuò)大，添加1克氯化鈉條件下，苯出峰很小，或基本不出峰，添加1.2克氯化鈉，則苯出峰良好，添加1.5克氯化鈉苯擁有良好出峰效果，同時(shí)其他幾種物質(zhì)對(duì)應(yīng)出峰時(shí)間約5秒左右，此次實(shí)驗(yàn)添加1.5克氯化鈉[2]。

四、實(shí)驗(yàn)方法檢出限、精密度和回收率

標(biāo)準(zhǔn)液檢驗(yàn)方面，配制液濃度為每升1毫克和每升0.1毫克的水樣共七個(gè)，通過(guò)實(shí)施固相微萃取以及上機(jī)檢測(cè)，準(zhǔn)確計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均回收率，此外還需要對(duì)檢出限進(jìn)行合理確定。檢出限是三倍信噪比，即S/N=3。

水樣測(cè)定中，首先實(shí)施水樣保存，選擇富含有機(jī)物地下水，選用無(wú)機(jī)棕色玻璃瓶，確保良好密封性。通常情況下需要放置于4度的冰箱內(nèi)實(shí)施有效保存，同時(shí)在24小時(shí)內(nèi)實(shí)施合理測(cè)定，避免添加抗壞血酸。但結(jié)合作者具體實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)證明將水樣放置于4度冰箱內(nèi)，需要于24小時(shí)內(nèi)實(shí)施合理測(cè)定，避免添加抗壞血酸。而經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明采取水樣于冰箱放置一夜后，會(huì)出現(xiàn)20%到30%的損失。因此在取回水樣后需要快速測(cè)試，如果無(wú)法在短時(shí)間中測(cè)試，也需要針對(duì)樣品存放實(shí)施損失驗(yàn)證，實(shí)施有效校核處理。其次是水樣分析，在20毫升頂空瓶?jī)?nèi)融入4毫升水樣，插入萃取頭，于攪拌器中實(shí)施15分鐘60度振搖，將針頭取出后，在氣相色譜進(jìn)樣口部位實(shí)施2分鐘脫附處理，直接實(shí)施質(zhì)譜分離分析。最后是回收率測(cè)定，于上述樣品內(nèi)合理添加替代物，同時(shí)對(duì)回收率進(jìn)行合理測(cè)定，最終回收率較好，能夠滿(mǎn)足現(xiàn)實(shí)要求。

結(jié)語(yǔ)：

綜上所述，借助頂空固相微萃取技術(shù)能夠針對(duì)地下水中所存在的苯、氯類(lèi)化學(xué)物質(zhì)實(shí)施準(zhǔn)確測(cè)定，幫助監(jiān)控地下水質(zhì)量，采取有效措施對(duì)地下水進(jìn)行科學(xué)治理，優(yōu)化水源水質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]武守艷，董春光.頂空固相微萃取/氣質(zhì)聯(lián)用（HS-SPME/GC-MS）對(duì)奶牛大腸桿菌性乳腺炎診斷方法的建立[J].中國(guó)乳品工業(yè)，2021，49（03）：57-59.

[2]李濤，司夢(mèng)鑫.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-SPME-GC-MS）技術(shù)分析濃香型竹酒中香氣成分[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，43（03）：364-372.

作者簡(jiǎn)介：

陳逸（1984年5月）男，江蘇揚(yáng)州人，漢族，助理工程師，大專(zhuān)（本科在讀），研究方向：從事化學(xué)分析工作。

（作者單位：江蘇瑞祥化工有限公司）