矽卡巖型鎢礦床成礦作用研究進(jìn)展*

李佳黛，李曉峰

（1中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029；2中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 100029；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

鎢（W）是一種極為重要的稀有難熔金屬，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生活、電子工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、航空航天和原子能等領(lǐng)域。世界鎢儲(chǔ)量大約3.1 Mt，中國(guó)的鎢儲(chǔ)量約占61.3%（Sheng et al.,2015）。根據(jù)成礦作用性質(zhì)、成礦物質(zhì)來(lái)源等因素，世界鎢礦床可劃分為巖漿成因、沉積成因、（火山）沉積-變質(zhì)改造成因和現(xiàn)代表生成因4種類型（康永孚等，1991；石洪召等，2009）。具體地，結(jié)合成礦機(jī)制、成礦地質(zhì)特征及礦物組合特征將巖漿成因礦床進(jìn)一步劃分為矽卡巖型、石英脈型、斑巖型、云英巖型、花崗巖型和火山巖型（夏慶霖等，2018）。其中，矽卡巖型白鎢礦礦床是最主要的類型，分別約占世界和中國(guó)總儲(chǔ)量的50%和39.32%（Sheng et al.,2015）。狹義的矽卡巖型鎢礦多呈透鏡狀、層狀-似層狀或囊狀產(chǎn)出于中酸性花崗巖及花崗質(zhì)混合巖和碳酸鹽類及其他含鈣質(zhì)巖石接觸帶及附近，主要通過(guò)接觸雙交代和滲濾交代作用形成（林運(yùn)淮，1982；畢承思，1987）。但研究表明，薄層灰?guī)r或者不純的碳酸鹽類巖石和與其物理化學(xué)性質(zhì)有明顯差異的巖石（如泥巖、火山巖、頁(yè)巖等）互層時(shí)，同樣有利于矽卡巖型礦化（多受斷裂構(gòu)造控制）的富集（Kwak et al.,1981）。因此，廣義的矽卡巖型鎢礦主要是通過(guò)不純碳酸鹽巖的變質(zhì)重結(jié)晶作用、不同巖性巖石之間的接觸雙交代作用以及巖漿熱液、混合巖化熱液和變質(zhì)熱液的滲濾交代作用形成的，無(wú)論是中酸性巖體還是碳酸鹽等含鈣質(zhì)巖石均不是必要條件（Meinert et al.,2005）。前人根據(jù)矽卡巖礦物組合（Fe2+和Fe3+的相對(duì)含量）、圍巖組成（碳質(zhì)和赤鐵礦的相對(duì)含量）以及相應(yīng)成礦深度（變質(zhì)溫度和氧化地下水的參與情況）將矽卡巖型鎢礦大致劃分為氧化型（W-Mo-Cu）和還原型（W-Sn-F）（Newberry et al.,1981;Meinert et al.,2005）。但大部分矽卡巖型鎢礦具有多種蝕變礦化的疊加，可能同時(shí)存在還原型和氧化型礦化（如柿竹園鎢礦），因此，簡(jiǎn)單地劃分為這2種類型還不夠全面。近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)和礦產(chǎn)勘查方法的發(fā)展與進(jìn)步，使得典型礦床成因的深度剖析成為可能，并且相繼發(fā)現(xiàn)了一些新的大中型矽卡巖型鎢礦，如華南的朱溪鎢銅礦（約149 Ma,Song et al.,2018）和魏家鎢礦（159～158 Ma,Zhao et al.,2016），以及加里東期的社洞鎢鉬礦（陳懋弘等，2011）。因此，全面深入地理解和認(rèn)識(shí)矽卡巖型鎢礦的特征和成礦規(guī)律十分必要。本文在簡(jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)外矽卡巖型鎢礦的時(shí)空分布、地質(zhì)特征和相關(guān)礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)歸納了鎢的成礦巖漿-熱液體系特征，鎢在巖漿-熱液演化過(guò)程中的地球化學(xué)行為及其遷移和沉淀機(jī)制等方面的研究成果。從成礦物質(zhì)的來(lái)源、遷移形式和沉淀機(jī)制3個(gè)方面總結(jié)了矽卡巖型鎢礦的成礦作用特點(diǎn)，有助于指導(dǎo)找礦工作。

1 矽卡巖型鎢礦的時(shí)空分布

圖1 世界主要鎢礦床分布圖（據(jù)Brown et al.,2014;Sheng et al.,2015修改）Fig.1 Distribution of world’s major tungsten deposits(modified after Brown et al.,2014;Sheng et al.,2015)

圖2 中國(guó)主要鎢礦分布圖（據(jù)Sheng et al.,2015修改）Fig.2 Distribution of major tungsten deposits in China(modified after Sheng et al.,2015)

全球鎢礦床主要分布在受俯沖作用影響的廣義環(huán)太平洋大陸邊緣，其次分布于廣義歐亞大陸內(nèi)部古大陸邊緣碰撞帶（圖1）（徐克勤等，1987）。中國(guó)鎢礦床多數(shù)分布在造山帶中，集中在南嶺成礦帶，同時(shí)，秦嶺-祁連山-昆侖山成礦帶、東秦嶺成礦帶、三江成礦帶、天山-北山成礦帶以及內(nèi)蒙古-大興安嶺成礦帶也是重要的鎢礦床分布區(qū)（圖2）。全球范圍內(nèi)，鎢礦床從太古代到第四紀(jì)都有產(chǎn)出，但是主要集中在古生代和中生代，其次為新生代。其中，矽卡巖型鎢礦基本發(fā)育于中生代和古生代，前寒武紀(jì)也有少量發(fā)育。類似地，中國(guó)鎢礦床的成礦時(shí)代也從元古代跨度到喜馬拉雅期，燕山期為最主要的成礦期（表1），超過(guò)全國(guó)總儲(chǔ)量的84%，其中，矽卡巖型鎢礦主要發(fā)育在燕山期，加里東期—海西期和喜馬拉雅期也見(jiàn)少量發(fā)育（Sheng et al.,2015）。國(guó)內(nèi)外著名的大型-超大型矽卡巖型鎢礦（表1）包括加拿大Mactung（儲(chǔ)量33 Mt，品位0.88%）和Cantung（儲(chǔ)量4.2 Mt，品位 1.6%），美國(guó) Pine Creek（＞6 Mt），朝鮮 Sangdong（儲(chǔ)量9.52 Mt，品位0.56%），澳大利亞King Island（儲(chǔ)量6.58 Mt，品位0.64%～0.8%），土耳其Uludag以及中國(guó)朱溪（儲(chǔ)量3.44 Mt，品位0.54%）、香爐山（儲(chǔ)量約0.22 Mt，品位0.641%）、柿竹園（儲(chǔ)量0.8 Mt，品位0.35%）、新田嶺（儲(chǔ)量0.3 Mt，品位0.37%）和瑤崗仙（儲(chǔ)量0.236 Mt，品位1.27%）礦床。

2 矽卡巖型鎢礦的地質(zhì)特征

全球范圍內(nèi)，與矽卡巖型鎢礦相關(guān)的地層圍巖為元古界—古近系含碳酸鹽或含鈣質(zhì)的巖石，以不純灰?guī)r（如泥巖-碳酸鹽混合/互層的層序）更為有利。國(guó)外的矽卡巖型鎢礦多與具有大范圍高溫變質(zhì)暈的粗粒、等粒狀中酸性-酸性巖基（多見(jiàn)偉晶巖和細(xì)晶巖巖脈發(fā)育其間）有關(guān)，包括晚古生代—晚白堊世花崗閃長(zhǎng)巖-石英二長(zhǎng)巖；而中國(guó)矽卡巖型鎢礦的成礦巖體侵位相對(duì)較淺，以中細(xì)粒結(jié)構(gòu)為主，似斑狀結(jié)構(gòu)次之，主要包括早古生代和中晚侏羅世—早白堊世黑云母花崗巖、二長(zhǎng)花崗巖、花崗斑巖以及少量花崗閃長(zhǎng)巖（表1）。白鎢礦為最主要的金屬礦物，呈浸染狀顆?；蛄严短畛湮锂a(chǎn)出，多伴生其他金屬礦化（以Cu、Mo、Sn、Zn和Bi為主）。具有開(kāi)采價(jià)值的矽卡巖型鎢礦品位為0.1%～1.5%，礦床儲(chǔ)量范圍大致104～107t，高品位鎢礦石與含水礦物和退蝕變作用關(guān)系密切（Meinert et al.,2005;Brown et al.,2014）。礦體形態(tài)復(fù)雜，主要受接觸帶控制呈層狀、似層狀、透鏡狀，或受斷裂、裂隙控制呈脈狀、帶狀、扁豆?fàn)?、囊狀（畢承思?987）。根據(jù)原巖成分和矽卡巖礦物組合可以分為由富Ca、Fe、Al的硅酸鹽礦物（如鈣鐵鋁榴石、鈣鐵輝石、硅灰石、符山石、綠簾石）組成的鈣質(zhì)鎢矽卡巖，以及由富Mg、Ca的硅酸鹽礦物（如鎂橄欖石、尖晶石、蛇紋石、金云母、透輝石）組成的鎂質(zhì)鎢矽卡巖。由于白云質(zhì)巖石不利于含鎢矽卡巖以致鎂質(zhì)鎢矽卡巖的形成，國(guó)外大部分矽卡巖型鎢礦中的含礦矽卡巖為鈣質(zhì)矽卡巖。但近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)鎂質(zhì)矽卡巖具有形成鎢礦的潛力，如江西朱溪鎢銅礦和湖南魏家鎢礦，其鎂質(zhì)鎢矽卡巖主要形成于晚侏羅世花崗質(zhì)巖體（朱溪，約150 Ma黑云母二長(zhǎng)花崗巖；魏家，約158 Ma花崗斑巖）與白云巖接觸帶（朱溪，中石炭統(tǒng)黃龍組；魏家，中泥盆統(tǒng)棋梓橋組），均發(fā)育大量螢石，表明富F流體有利于鎂質(zhì)矽卡巖以及白鎢礦的形成（Song et al.,2018）。由于侵入巖體和成礦作用的多期性以及賦礦地層的巖性分帶，大型矽卡巖型鎢礦多存在不同類型的蝕變礦化相互疊加。如柿竹園礦床在鈣質(zhì)矽卡巖型W（白鎢礦）-Sn-Mo-Bi礦化結(jié)束后，疊加形成云英巖型W（黑鎢礦）-Mo-Bi-Sn-Be礦化，并伴隨晚期花崗斑巖的侵入形成鎂質(zhì)矽卡巖型Pb-Zn-Ag礦化（林運(yùn)淮，1982；Chen et al.,2016）；Mactung礦床在泥質(zhì)地層單元中發(fā)育云英巖型W（白鎢礦）-Mo礦化，在灰?guī)r單元?jiǎng)t形成矽卡巖型W（白鎢礦）礦化（Selby et al.,2003）。矽卡巖型鎢礦形成階段大致可依據(jù)經(jīng)典的“三期五階段”劃分為矽卡巖期（早期矽卡巖階段和晚期矽卡巖階段）、氧化物期（石英-白鎢礦階段）和硫化物期（早期石英-硫化物階段和晚期石英-硫化物階段）（畢承思，1987），但具體劃分因各礦床的地質(zhì)特征而異，尤其需要注意退蝕變階段的細(xì)分和不同蝕變礦化類型與礦化階段的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3 鎢的成礦巖漿系統(tǒng)

上地殼鎢的平均含量為1.9×10-6（Rudnick et al.,2003），并且鎢在巖漿演化過(guò)程中呈現(xiàn)不同程度的不相容性（Linnen et al.,2005;Breiter et al.,2007）。因此，與鎢礦化具有成因聯(lián)系的巖漿巖多形成于巖漿演化的晚期階段（Newberry et al.,1986），主要為I/S分異型和A型花崗巖（圖3d），其成因上主要來(lái)源于變質(zhì)的沉積物基底或變質(zhì)的火成巖基底±地幔分異物質(zhì)或新生地殼的部分熔融（Breiter,2012;Romer et al.,2016）。前人曾對(duì)比指出，中國(guó)與（高分異）I型花崗巖有關(guān)的鎢礦床以中小型為主，主要的大中型礦床還是與S型花崗巖有關(guān)；而世界其他范圍，如北美、日本、韓國(guó)等地區(qū)的巨型矽卡巖型白鎢礦礦床大多數(shù)則與（高分異）I型/I-S混合型花崗巖有關(guān)（New‐berry et al.,1986;畢承思，1987）。由于與鎢礦化相關(guān)的巖漿巖具有不同的成因類型，因此，對(duì)應(yīng)的鎢成礦花崗巖也具有不同的地化成分以及演化特征。但總體上，鎢成礦花崗巖w(SiO2)較高，多數(shù)集中在75%左右，w(Na2O+K2O)較高，大部分大于7%，具有高硅富堿的特征。其中，矽卡巖型和石英脈型鎢礦的成礦巖體堿質(zhì)含量變化范圍較大，從鈣堿性到堿性均有出現(xiàn)，而斑巖型以及花崗巖型鎢礦的成礦巖體相對(duì)更加富堿（圖3a）。A/CNK集中在0.9～1.8，屬于準(zhǔn)鋁質(zhì)、強(qiáng)過(guò)鋁質(zhì)花崗巖，其中與矽卡巖型鎢礦有關(guān)的花崗巖鋁飽和指數(shù)相對(duì)更高（圖3b）。Ballouard等（2016）總結(jié)指出，Nb/Ta和Zr/Hf比值可以作為巖漿-熱液反應(yīng)或者分離結(jié)晶，以及花崗質(zhì)巖石成礦潛力的標(biāo)志。大部分與鎢礦床有關(guān)的花崗質(zhì)巖石的Zr/Hf比值落在了Zr/Hf＜46的含礦花崗巖區(qū)域（圖3c）。其中，與石英脈型鎢礦床有關(guān)的花崗質(zhì)巖石具有明顯較低的Nb/Ta（大部分＜4）和Zr/Hf（大部分＜26）比值；與斑巖型、花崗巖型以及變質(zhì)成因的鎢礦床有關(guān)的巖體則具有相對(duì)較高的Nb/Ta（1～10）和Zr/Hf（10～40）比值；而與矽卡巖型鎢礦床有關(guān)的花崗質(zhì)巖體的Nb/Ta（1～11）和Zr/Hf（6～46）比值變化較為寬泛，暗示大部分鎢礦床的成礦巖體與巖漿-熱液作用關(guān)系密切（Bau,1996;Ballouard et al.,2016;吳福元等，2017）。鎢成礦巖體的稀土元素配分模式可以劃分為“斜傾式”和“海鷗式”2種類型，且同一礦床的成礦巖體可能同時(shí)具有上述2種類型?！靶眱A式”花崗巖明顯富集輕稀土元素，具有較弱-中等的負(fù)Eu異常；“海鷗式”花崗巖輕、重稀土元素分異不明顯，具有強(qiáng)烈的負(fù)Eu異常，同時(shí)部分“海鷗式”花崗巖的稀土元素還呈現(xiàn)明顯的四組分效應(yīng)，表明發(fā)生了熔體-流體反應(yīng)（李獻(xiàn)華等,2007;Guo et al.,2012;Jiang et al.,2016）。

表1 全球代表性矽卡巖型鎢礦床的分布、成礦時(shí)代和巖體特征Table 1 The distribution,mineralization ages,and characteristics of magmatic rocks of representative tungsten deposits worldwide

續(xù)表 1Continued Table 1

華南與W-Sn礦有關(guān)的燕山期花崗巖呈現(xiàn)S型、I型或A型花崗巖的特征（Chen et al.，2013），可能源于地殼±巖石圈地幔的部分熔融，并受到地殼沉積物質(zhì)的混染（Zhou et al.,2006;Zhang et al.,2017），或者分異于中下地殼鎂鐵質(zhì)火成源巖并且可能有少量新生地殼和/或地幔分異物質(zhì)加入（Zhou et al.,2006;李獻(xiàn)華等，2007），且多受古太平洋大洋巖石圈俯沖作用的影響。而與W-Sn礦化有關(guān)的加里東期花崗巖則多呈現(xiàn)S型花崗巖的特征（Chen et al.,2018），源于古元古代大陸地殼的重熔（Li et al.,2017），形成于陸內(nèi)造山的擠壓或者伸展環(huán)境（李曉峰等，2012）。Chen等（2013）指出南嶺加里東期鎢礦基本以白鎢礦為主，認(rèn)為可能受到了加里東期花崗巖的物源及成巖條件的控制。研究表明，控制W、Sn、Nb、Ta、Li、Be等金屬元素在花崗巖類中富集的因素主要包括，物源組成（Romer et al.,2014）、結(jié)晶分異程度（Taylor et al.,1992）以及后期的熱液疊加作用（Haa‐pala,1997）。然而，由于針對(duì)W等元素在源巖融化和過(guò)鋁質(zhì)花崗巖巖漿演化過(guò)程中的研究較為有限，因此，具體是哪些成巖過(guò)程，例如結(jié)晶分異作用、巖漿混合作用、地殼混染和/或與花崗質(zhì)熔體相關(guān)的熱液活動(dòng)，控制了含鎢花崗巖和相關(guān)鎢礦化的形成還未研究清楚（Zhang et al.,2017）。

圖3 與鎢礦床有關(guān)的巖石地球化學(xué)圖解（c據(jù)Ballouard et al.,2016；d據(jù)Whalen et al.,1987;吳福元等,2017修改）Fig.3 Geochemical diagrams of the host rocks associated with tungsten deposits(c modified after Ballouard et al.,2016;d modified after Whalen et al.,1987;Wu et al.,2017)

4 矽卡巖型鎢礦的成礦作用

4.1 成礦流體特征

矽卡巖礦床的成礦作用存在多期次多階段演化的特征（Meinert et al.,2003），其成礦流體的溫度（T）和鹽度（w(NaCleq)）變化范圍較大。早期矽卡巖階段的成礦流體顯示高溫（400～700℃）和高鹽度（w(NaCleq)＞50%）的巖漿來(lái)源特征。值得注意的是，一些矽卡巖型鎢礦的早期矽卡巖礦物中的流體包裹體存在相對(duì)較低的均一溫度，如中國(guó)華南寶山矽卡巖型白鎢礦礦床中無(wú)水矽卡巖階段晚期的礦物包裹體均一溫度范圍為197～377°C（Zhao et al.,2018）。這些暗示著早期矽卡巖階段的流體并不一定完全繼承了巖漿流體的高溫特征。晚期退化蝕變階段的成礦流體具有更低的溫度（200～400℃）和低鹽度（w(NaCleq)≤20%），但仍以巖漿來(lái)源為主（Singoyi et al.,2000;Meinert et al.,2005）。白鎢礦在早期矽卡巖階段和晚期退化蝕變階段均可發(fā)育，但其形成伴隨退蝕變作用達(dá)到頂峰，沉淀溫度多介于250～400℃。矽卡巖型鎢礦的成礦流體存在中-高鹽度和中-低鹽度2種類型：氧化的矽卡巖（-斑巖）型鎢礦的矽卡巖期普遍發(fā)育高鹽度包裹體，并且該類型包裹體可能同時(shí)與富氣相中-低鹽度包裹體共存而形成沸騰包裹體組合（Lu et al.,2003;Li et al.,2016;Orhan,2017）；而還原的矽卡巖型鎢礦則具有上述2種不同的鹽度特征（Mathieson et al.,1984;Soloviev et al.,2017）。相對(duì)比而言，石英脈型和花崗巖型白鎢礦礦床的成礦流體一般為中-低鹽度流體，并具有一定量的CO2±CH4（Graupner et al.,1999;Seo et al.,2017;Wang et al.,2017;Xie et al.,2018），暗示成礦環(huán)境偏酸性且可能缺少明顯的沸騰作用使CO2逃逸。

4.2 鎢的分配、遷移與沉淀

在自然體系中，鎢具有較高的流體親和性（流體/熔體分配系數(shù) 1～5，Zajacz et al.,2008;Hulsbosch et al.,2016）和中等不相容的熔體親和性（晶體/熔體分配系數(shù)約0.4，Hulsbosch et al.,2016），這會(huì)導(dǎo)致在熔體分異過(guò)程中鎢傾向于富集在共存的流體相，從而在巖漿流體飽和的初始階段，流體中的鎢就有很大的成礦潛力（Hulsbosch,2019）。針對(duì)不同條件下溶液-熔體中鎢的分配行為的實(shí)驗(yàn)研究表明，約束其流體/熔體分配系數(shù)（Dw）的主要因素有溫度、壓力（P）、熔體組分、氧逸度（?(O2)）和揮發(fā)分（H2O、Cl-、F-、）等（Bai et al.,1999;Wood et al.,2000;Zaja‐cz et al.,2008）。流體包裹體成分分析可以提供關(guān)于巖漿鹵水-氣相分離過(guò)程對(duì)金屬元素的選擇性遷移作用和導(dǎo)致礦石礦物沉淀的化學(xué)反應(yīng)以及物理過(guò)程等方面的信息（Audétat et al.,1998）。Heinrich等（1999）利用LA-ICP-MS技術(shù)分析巖漿-熱液礦床中流體包裹體的主微量元素發(fā)現(xiàn)，Na、K、Fe、Mn、Zn、Rb、Cs、Pb（Ag、Tl、Bi、Ba、Sr、Sn、W、U、Ce）傾向于進(jìn)入鹵水溶液相，可能以Cl絡(luò)合物形式存在；Cu、As、Au、B（Sb、S、Li）則選擇性進(jìn)入氣相，其中，金屬元素可能以HS絡(luò)合物形式存在。

鎢等金屬元素在熱液流體中的遷移可能受到源巖、圍巖成分和流體物化條件（如T、P、pH值）等因素影響。大量實(shí)驗(yàn)研究指出，鎢的遷移形式有氯化物、氟化物和碳酸鹽絡(luò)合物，以及同多鎢酸鹽和雜多鎢酸鹽等（Foster,1977;Higgins,1980;Manning et al.,1984;Keppler et al.,1991;Gibert et al.,1992;Wood et al.,2000;Lowenstern,2001）。在高溫?zé)崴芤褐校然?、氟化物和碳酸鹽絡(luò)合物形式對(duì)鎢的遷移起到了重要作用，但它們不是必需的。同多鎢酸鹽和雜 多 鎢 酸 鹽 形 式 ，如 H6[H2W12O40]、H3[PW12O40]、和等，同樣可以遷移足量的鎢而形成鎢礦床（Foster,1977;Manning et al.,1984;Wood et al.,2000）。值得注意的是，F(xiàn)的存在可以降低花崗質(zhì)巖漿的黏度和固相線溫度，起到巖漿解聚和延長(zhǎng)巖漿結(jié)晶過(guò)程的作用，從而提高了巖漿演化的程度和熔體中鎢的富集程度，延緩了含鎢熱液從巖漿中的分離，但F的存在本身可能與鎢的溶解和遷移無(wú)關(guān)（Audétat et al.,2000;Linnen et al.,2005;Che et al.,2013a）。

控制鎢礦物沉淀的因素本質(zhì)上包括：①成礦流體的組成變化，如溶液中離子活度比值(α(Ca2+)/(α(Fe2+)+α(Mn2+))、NaCl含量和XCO2等；②成礦環(huán)境的物理化學(xué)條件變化，如 T、P、pH 值和 ?(O2)/?(S2)等（Foster,1977;Wood et al.,2000）。目前研究提出了很多鎢礦物的沉淀機(jī)制，主要包括：①降溫（Ni et al.,2015），但需要注意的是，在 100～500℃范圍內(nèi)，白鎢礦的溶解度隨著溫度降低而增加，暗示單獨(dú)的降溫過(guò)程可能不是白鎢礦礦床形成的有效因素（Foster,1977;Wood et al.,2000）；② 流體-圍巖反應(yīng)，主要伴隨著pH值增加、T降低和Ca的富集（Ma‐thieson et al.,1984;Wang et al.,2017）以及圍巖中非極性揮發(fā)分的加入（Gibert et al.,1992;O’Reilly et al.,1997）；③ 流體混合，及其可能伴隨的?(O2)和pH值增加，T和流體Cl含量降低（Linnen et al.,1994;Singoyi et al.,2001;Wei et al.,2012）；④ 流體不混溶以及流體沸騰和/或CO2泡騰，及其導(dǎo)致的P降低和pH值升高（Lu et al.,2003;Korges et al.,2017;Orhan,2017;Soloviev et al.,2017）。其中，流體-圍巖反應(yīng)被認(rèn)為是形成鎢礦床的關(guān)鍵機(jī)制（Le‐cumberri-Sanchez et al.,2017），流體沸騰和流體混合作用被認(rèn)為是形成具有異常高品位鎢礦床的主要機(jī)制（Wei et al.,2012;Korges et al.,2017），且同一礦床中鎢礦物的沉淀通常受多種機(jī)制協(xié)同作用。

4.3 成礦物質(zhì)來(lái)源

目前，研究主要利用同位素分析直接約束矽卡巖型鎢礦的成礦物質(zhì)來(lái)源，包括C-H-O-S穩(wěn)定同位素（Bowman et al.,1985;Zaw et al.,2000;Li et al.,2016），Sr-Nd-Pb放射性同位素（Song et al.,2014;Li et al.,2016）以及流體包裹體He-Ar同位素。

對(duì)于矽卡巖型鎢礦的成礦物質(zhì)來(lái)源仍存在一定爭(zhēng)議，大部分學(xué)者認(rèn)為矽卡巖礦床的成礦物質(zhì)屬于巖漿來(lái)源（Bowman et al.,1985;Brown et al.,1985），而另一些學(xué)者認(rèn)為是地層和巖漿混合來(lái)源（Ishihara et al.,2003），同時(shí)，還有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為成礦物質(zhì)僅僅來(lái)源于圍巖地層，如層控矽卡巖型鎢礦（Skaarup,1974）。Meinert等（2005）總結(jié)矽卡巖型鎢礦的穩(wěn)定同位素研究指出，根據(jù)早期矽卡巖礦物組合的C-O同位素及其形成溫度所估算的熱液流體具有沉積成因δ18O、δ13C值和巖漿δ18O、δ13C值混合的特征，表明大部分該類型礦床形成于多元流體。何興華等（2017）總結(jié)了華南中生代典型石英脈型、矽卡巖型、斑巖型以及云英巖型鎢礦床中成礦流體的He-Ar和H-O同位素特征，結(jié)果顯示不同類型的鎢礦床的成礦流體具有不同程度的殼源-幔源混合特征，除了主要的巖漿水外還普遍存在不同程度的大氣降水的加入。其中，矽卡巖型鎢礦的成礦流體具有最為明顯的大氣降水的參與并且可能存在一定地幔組成的加入。相對(duì)比而言，石英脈型、斑巖型以及蝕變花崗巖型白鎢礦的成礦流體則多呈現(xiàn)殼源特征以及巖漿水和少量大氣降水混合的特點(diǎn)（Xie et al.,2018）。

5 矽卡巖型鎢礦礦物學(xué)

矽卡巖礦物組合是研究矽卡巖礦床分帶的重要依據(jù)，其結(jié)構(gòu)構(gòu)造和化學(xué)成分對(duì)于理解矽卡巖礦床的成因、示蹤流體性質(zhì)和礦化過(guò)程中環(huán)境變化具有重要的指示意義。早期研究主要將石榴子石和輝石成分作為不同礦種的指標(biāo)，如趙斌等（1987）研究認(rèn)為石榴子石和輝石成分與矽卡巖型礦床的金屬礦化類型有關(guān)，中國(guó)矽卡巖型礦床中的石榴子石主要為（鐵鋁榴石+鎂鋁榴石+錳鋁榴石）（Al+Sp+Py）總含量低于15%的鉻鈣鐵榴石系列。只有Sn-W鈣矽卡巖型礦床及Pb-Zn鈣鎂矽卡巖型礦床發(fā)育（Al+Sp+Py）總含量大于15%的貧鈣石榴子石。由于矽卡巖型鎢礦的圍巖、侵入體氧逸度和形成深度均與其他矽卡巖型礦床不同，使其主要呈現(xiàn)中等-低的氧化還原狀態(tài)，因此，鎢矽卡巖多發(fā)育貧鈣質(zhì)石榴子石（Newberry,1983）。Meinert等（2005）統(tǒng)計(jì)不同礦化類型矽卡巖中的石榴子石和輝石主成分特征也指出，鎢矽卡巖常見(jiàn)貧鈣石榴子石和富鐵輝石。近年來(lái)，單個(gè)礦物顆粒形成過(guò)程中主微量元素和同位素成分的變化所反映的流體組分、物理化學(xué)條件和礦物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)等方面的信息以及U-Pb定年是矽卡巖石榴子石研究的熱點(diǎn)（Smith et al.,2004;Gaspar et al.,2008;Deng et al.,2017;Park et al.,2017;Seman et al.,2017）。矽卡巖中的熱液石榴子石多發(fā)育生長(zhǎng)環(huán)帶，是體系對(duì)流體保持開(kāi)放的典型結(jié)果，它記錄了熱液流體體系地球化學(xué)演化的全部過(guò)程。石榴子石的O同位素可以示蹤其形成過(guò)程中的流體來(lái)源，結(jié)合Fe-Al成分環(huán)帶特征可以解釋宏觀的矽卡巖形成過(guò)程中流體成分、氧化還原狀態(tài)以及流體來(lái)源的特征與演化（Crowe et al.,2001）。W、Sn、Mo等金屬元素在矽卡巖石榴子石中較為罕見(jiàn)，但是高W含量（w(W)高達(dá)2700×10-6）的石榴子石已經(jīng)在矽卡巖型礦床中有所報(bào)告，如西藏知不拉矽卡巖型銅礦（Xu et al.,2016）。然而，有關(guān)矽卡巖型鎢礦中石榴子石的研究顯示，它們普遍不具有顯著的w(W)（＜5×10-6,Zhou et al.,2016a;Ding et al.,2018），除了韓國(guó)Weondong矽卡巖型鎢礦中石榴子石w(W)高達(dá)458×10-6（Park et al.,2017）。因此，石榴子石的W含量可能不可用于指導(dǎo)矽卡巖鎢礦勘探。輝石作為另一個(gè)主要的矽卡巖礦物，普遍富集Co、Zn、Ti、Cr、Ni、V等不相容元素，針對(duì)不同類型的輝石的微量元素研究可以明確矽卡巖礦物組合間元素的富集和配分規(guī)律，以及約束流體的演化過(guò)程（Ismail et al.,2014）。角閃石和簾石類礦物作為矽卡巖礦床中典型的含水礦物，其研究也具有一定的指示意義。如Meinert等（2005）總結(jié)指出，Cu、Au、W以及Sn矽卡巖中的角閃石相對(duì)富Al，Cu、Mo和Fe矽卡巖中的相對(duì)富集Fe，而Zn矽卡巖中的相對(duì)富集Mn和虧損Ca。而簾石類礦物中不同礦物類型則在一定程度上反映了氧化還原條件的差異，如綠簾石（Fe3+）和黝簾石（Fe2+）分別暗示了相對(duì)氧化和還原的環(huán)境。此外，矽卡巖型鎢礦中的榍石普遍富集W、Sn和Nb，可以用于指示鎢礦勘探（Che et al.,2013b）。

圖4 不同成因類型礦床中白鎢礦的87Sr/86Sr(a)和143Nd/144Nd(b)同位素組成（數(shù)據(jù)引自Mueller et al.,1991;Roberts et al.,2006;Liu et al.,2007;Tornos et al.,2008;Song et al.,2014,2019;Guo et al.,2016;Kozlik et al.,2016;Li et al.,2016;Zhang et al.,2016）Fig.4 Plot of87Sr/86Sr(a)and143Nd/144Nd(b)in scheelite from deposits of different genetic types（data after Mueller et al.,1991;Roberts et al.,2006;Liu et al.,2007;Tornos et al.,2008;Song et al.,2014,2019;Guo et al.,2016;Kozlik et al.,2016;Li et al.,2016;Zhang et al.,2016）

白鎢礦作為矽卡巖型鎢礦中主要的礦石礦物，能夠提供成礦的直接信息。不同地球化學(xué)類型的白鎢礦（如矽卡巖型、石英脈型以及斑巖型或云英巖型）可以同時(shí)出現(xiàn)在同一個(gè)巖漿熱液體系中，因此，其地球化學(xué)成分（稀土元素以及其他微量元素，尤其是Mo和Sr）的連續(xù)性變化可以提供整個(gè)礦床尺度上流體演化的全面信息（如物化條件以及物質(zhì)組成的改變），有助于更好地揭示礦床的成因。白鎢礦多呈現(xiàn)不同的陰極發(fā)光強(qiáng)度，主要與白鎢礦的Mo含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，并且白鎢礦陰極發(fā)光的巖相學(xué)特征與礦床形成背景具有直接聯(lián)系（Poulin et al.,2018）：變質(zhì)成因的礦床中（如造山型金礦）的白鎢礦的陰極發(fā)光較為均一，而巖漿成因的礦床中（如矽卡巖型鎢礦）的白鎢礦的陰極發(fā)光則具有明顯的環(huán)帶特征。近年來(lái)，在詳細(xì)的SEM-BSE或CL巖相學(xué)研究基礎(chǔ)上，主要針對(duì)白鎢礦的微量元素和同位素特征開(kāi)展了一定研究：①采用LA-ICP-MS或SIMS的聯(lián)用技術(shù)對(duì)白鎢礦的原位微量元素（Ghaderi et al.,1999;Brugger et al.,2000;Zhao et al.,2017;Poulin et al.,2018;Sun et al.,2019）和Sr或O同位素進(jìn)行分析（Shelton et al.,1987;Brugger et al.,2002;Kozlik et al.,2016;Scanlan et al.,2018;Song et al.,2019），用以判斷形成化學(xué)成分不均一的白鎢礦顆粒的流體特征、來(lái)源及其演化。Poulin等（2018）提出白鎢礦的Sr、Mo和EuA（EuAversu Sr/Mo投圖）可以用來(lái)初步鑒別白鎢礦的礦床成因類型，并且白鎢礦的晶體化學(xué)可以很好地指示其成礦環(huán)境。②采用ID+TIMS測(cè)試手段分析白鎢礦的Sr-Nd-Pb同位素特征以及Sm-Nd年齡。白鎢礦的初始Sr同位素可以估測(cè)成礦流體的Sr同位素組成（Kempe et al.,2001）和反應(yīng)成礦流體的流動(dòng)軌跡（Voicu et al.,2000）；Nd同位素可以示蹤成礦流體來(lái)源（Tornos et al.,2008;Song et al.,2014;Sun et al.,2017）以及復(fù)雜的多變質(zhì)背景下的W礦化作用的演化（Eichhorn et al.,1997）。白鎢礦普遍具有分散變化的Sm/Nd比值，可能源于形成白鎢礦的流體成分具有不斷變化的特征（Brugger et al.,2002;Peng et al.,2004）。此外，Song等（2014）通過(guò)系統(tǒng)對(duì)比研究指出，白鎢礦的Sr-Nd同位素組成可以判別礦床的成因類型，即矽卡巖型W（-多金屬）礦床中的白鎢礦具有相對(duì)中等的87Sr/86Sr比值和最低的143Nd/144Nd比值，石英脈型W（-多金屬）礦床中的白鎢礦具有最高的87Sr/86Sr比值和中等的143Nd/144Nd比值，而石英脈型Au（-W）礦床中的白鎢礦具有最低的87Sr/86Sr比值和最高的143Nd/144Nd比值，且矽卡巖型Au礦中的白鎢礦也相對(duì)矽卡巖型W礦中的白鎢礦呈現(xiàn)更低87Sr/86Sr比值（圖4a、b），主要受不同的成礦物質(zhì)來(lái)源控制（地幔物質(zhì)、地殼物質(zhì)、賦礦圍巖以及深源巖漿）。而不同成因類型的礦床中的白鎢礦O同位素值互相重疊，范圍為-4.6～12.7‰，因此，白鎢礦的O同位素組成本身不能指示特定礦床類型的成礦流體O同位素特征（Poulin et al.,2018）。白鎢礦（CaWO4）和鉬鈣礦（CaMoO4）之間存在一個(gè)非理想固溶體系列，Xu等（2019）利用HAADF-STEM（high-angular annular dark field scan‐ning-TEM）研究了西藏知不拉礦床類矽卡巖中的白鎢礦-鉬鈣礦固溶體，發(fā)現(xiàn)具有不同化學(xué)組成的振蕩環(huán)帶具有連續(xù)的晶體定向。并且在該固溶體中還發(fā)現(xiàn)nm級(jí)的針狀磷釔礦，有助于更好地利用白鎢礦的稀土元素含量以及配分模式解釋相關(guān)成巖成礦問(wèn)題。

6 結(jié)論

（1）針對(duì)矽卡巖礦物以及白鎢礦和黑鎢礦等鎢礦物的直接定年分析對(duì)于約束矽卡巖礦床的巖漿-熱液活動(dòng)持續(xù)時(shí)間和演化歷史至關(guān)重要。目前，LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年技術(shù)開(kāi)發(fā)的標(biāo)樣主要為鈣鐵榴石，但矽卡巖型鎢礦中普遍發(fā)育鈣鋁榴石以及貧鈣石榴石子石，因此，仍需要開(kāi)發(fā)鈣鋁榴石甚至貧鈣石榴石子石標(biāo)樣。此外，利用LA-ICPMS黑鎢礦U-Pb定年技術(shù)直接約束W-Sn礦的形成年齡已取得成功。而對(duì)于白鎢礦來(lái)說(shuō)，主要以Sm-Nd定年為主，該方法誤差普遍較大并且獲得的結(jié)果可能是混合年齡。Wintzer等（2016）提出了利用LA-ICP-MS原位技術(shù)分析白鎢礦U-Pb年齡的可能性，表明未來(lái)應(yīng)該著重建立LA-ICP-MS白鎢礦UPb定年方法。

（2）在鎢礦床中，往往是多個(gè)因素共同影響鎢礦物的沉淀，查明不同階段的主要沉淀機(jī)制有助于更好地理解鎢的富集成礦規(guī)律。應(yīng)在詳細(xì)的野外和室內(nèi)巖相學(xué)研究基礎(chǔ)上，聯(lián)合SEM-CL對(duì)白鎢礦環(huán)帶中的流體包裹體進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)溫、激光拉曼以及LA-ICP-MS微量元素分析，查明與鎢礦化有關(guān)的成礦流體期次，成礦環(huán)境和成礦流體成分的特點(diǎn)及變化，更有針對(duì)性地探討鎢的成礦環(huán)境和成因機(jī)制。

（3）矽卡巖型礦床的成礦作用普遍存在多期次多階段演化的特征。應(yīng)當(dāng)針對(duì)不同階段的鎢礦化，運(yùn)用微區(qū)O-Sr-Pb同位素以及非傳統(tǒng)同位素（如Mo、Cu、Sn、W等）等手段，厘清不同期次不同階段的成礦流體及物質(zhì)來(lái)源，更加深入和細(xì)致地認(rèn)識(shí)鎢的源區(qū)特征。