鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備及其在甲烷二氧化碳催化重整中的應(yīng)用

蔡雨露，田靜卓，張曉雪，史浩鋒，趙彬然

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

甲烷二氧化碳干重整(DRM)制合成氣(CO+H2)是有效利用溫室氣體的重要途徑，對(duì)減少大氣污染和保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。DRM反應(yīng)具有如下的優(yōu)點(diǎn)：(1)合成氣中n(H2)/n(CO)約為1，可直接作為費(fèi)托合成原料；(2)原料氣包括溫室氣體甲烷和二氧化碳，能夠減輕大氣污染，改善生態(tài)環(huán)境；(3)同甲烷水蒸氣重整和甲烷部分氧化相比，具有能耗低、一氧化碳轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)；(4)具有較大反應(yīng)熱，可作為能量儲(chǔ)存和傳輸介質(zhì)[1]。

Rh[2]、Ru[3]、Ir[4]等貴金屬在DRM反應(yīng)中具有較好的催化活性和抗積炭性能，但貴金屬資源有限且價(jià)格昂貴因而無法大規(guī)模使用。 因此廉價(jià)豐富的非貴金屬催化劑，尤其是具備同等催化活性的鎳基催化劑被廣泛研究。 然而DRM反應(yīng)是高溫(700～850℃)吸熱反應(yīng)， 高溫下的Ni顆粒容易發(fā)生移動(dòng)并團(tuán)聚，會(huì)使催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量減少，最終導(dǎo)致催化效率降低[5]；另外CH4裂解和CO歧化等副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量絲狀碳和包埋碳。 絲狀碳具有較高的脫氫活性，能催化CH4裂解反應(yīng)，加快積炭的生成速率；而包埋碳在催化劑表面的積累和生長會(huì)使核粒子與殼層分離，破壞核殼結(jié)構(gòu)[6]。

核殼結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被用于解決上述問題。 其殼層的限域空間可限制內(nèi)部金屬粒子的移動(dòng)范圍，避免金屬粒子團(tuán)聚和燒結(jié)；殼層物質(zhì)的某些特性如氧移動(dòng)能力和金屬-載體強(qiáng)相互作用則可減少積炭的生成，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性[7]。 本文分別介紹了自組裝法、表面膠束法、電化學(xué)法、微乳法、直接化學(xué)沉淀法等鎳基核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，通過對(duì)不同種類鎳基核殼結(jié)構(gòu)在DRM反應(yīng)中的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)， 總結(jié)了一些影響核殼結(jié)構(gòu)反應(yīng)性能的因素，并展望了核殼結(jié)構(gòu)研究的發(fā)展前景。

1 鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法

1.1 自組裝法

自組裝法是各組分之間通過弱作用力（范德華力、氫鍵）或者外力（電場、磁場）自行排列成核殼結(jié)構(gòu)的方法[8]。 自組裝法主要分為兩種方式：兩親性共聚和層層沉積。

兩親性共聚是指同時(shí)具有親水端和親油端的聚合物分子，其兩端的不相容性會(huì)導(dǎo)致微相發(fā)生分離，使兩親性共聚物在一定條件下表現(xiàn)出自組裝特性[9]。Mo等[10,11]在硝酸鎳和硝酸鑭混合鹽溶液中加入一定量的油酸(OA)，油酸的羧基可以與金屬離子螯合形成共聚物油酸鎳， 然后與后續(xù)加入的SiO2進(jìn)行自組裝形成Ni@SiO2。

層層沉積法[12]是將帶有反相電荷的殼層吸附在核體上， 反復(fù)吸附得到核殼結(jié)構(gòu)的方法 （圖1）。Gonzalez等[13]利用層層沉積法在表面帶負(fù)電的β-Ni(OH)2納米片上交替吸附聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)，其中PEI為奇數(shù)殼層而PAA為偶數(shù)殼層，制備了單核多殼層的核殼結(jié)構(gòu)。

圖1 層層沉積法示意圖[12]

兩親性共聚物自組裝法雖然操作簡單，但形成的膠束不穩(wěn)定。 層層沉積法可以通過調(diào)整殼層的數(shù)量和種類制備多層多組分的殼層，該法反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、適用范圍廣，不足之處是制備過程相對(duì)復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力[12]。

1.2 表面膠束法

表面膠束法主要包括單體吸附在中心核表面后聚合法和溶膠凝膠法[9]。

單體吸附在中心核表面后聚合是一種聚合再包覆的常規(guī)方法。 Kilic等[14]在加入引發(fā)劑三正辛基氧膦(TOP)的條件下將溴化鈀聚合在鎳前驅(qū)體表面，加熱處理后制備了一種單分散Ni@Pd核殼結(jié)構(gòu)催化劑（圖2）。

圖2 Ni@Pd的HRTEM圖像[14]

溶膠凝膠法是將所需包覆的顆粒分散于所制備的溶膠中， 在一定的反應(yīng)條件下將溶液凝膠化，然后在核體表面包覆所需的殼層[9]。 Zheng等[15]采用溶膠凝膠法在LaNiO3納米顆粒外包裹了厚度可控的二氧化硅層。 首先將硝酸鑭和硝酸鎳與乙二醇混合，在室溫下加入凝膠劑檸檬酸攪拌，700℃下形成LaNiO3納米顆粒。 然后將LaNiO3納米顆粒轉(zhuǎn)移到PVP和乙醇的混合溶液中， 加入正硅酸四乙酯(TEOS) 混合均勻， 煅燒得到LaNiO3@SiO2核殼催化劑。 Lang等[16]將SnCl2和PVP分散于三甘醇(TEG)中，加入NaBH4和NiCl2溶液形成Ni-Sn納米粒子，將其分散在乙醇和TEOS混合液中， 氫氧化鈉刻蝕制備了Ni-Sn@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。

圖3 Ni-Sn@C的合成工藝[15]

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指在電解液中，利用正負(fù)電荷的靜電吸引力在金屬納米粒子表面沉積其他納米粒子形成核殼結(jié)構(gòu)的方法，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)、易操作等優(yōu)點(diǎn)[16]。

Zhu等[17]將TiF4和NiCl2·6H2O溶于去離子水中形成電解質(zhì)，在陽極氧化鋁膜(AAO)上進(jìn)行電沉積，制備了Ni@TiO2核殼納米棒。 電化學(xué)方法中，殼層厚度可以通過改變粒子濃度進(jìn)行調(diào)整。 董磊等[18]利用電沉積法制備NiO@ZnO核殼催化劑，此方法制備的催化劑具有尺寸均勻、重復(fù)性好的特點(diǎn)。 具體方法是以ZnCl2和六次甲基四胺混合溶液作為電解液，首先將ZnO沉積在碳布上；再用NiCl2·6H2O作為電解液，將NiO沉積在上一步的ZnO碳布上， 得到NiO@ZnO核殼催化劑。

1.4 微乳法

微乳法是將兩種及兩種以上不同性質(zhì)的物質(zhì)分階段聚合，形成一種界面兩側(cè)成分不同的復(fù)合乳液，還原煅燒后得到核殼結(jié)構(gòu)的方法。 最常用的制備方法是先將單體Ⅰ聚合得到乳液聚合物Ⅰ，然后按一定的方式加入單體Ⅱ、引發(fā)劑和乳化劑，得到具有特殊形態(tài)的復(fù)合乳液。 以聚合物Ⅰ為核、Ⅱ?yàn)闅さ慕Y(jié)構(gòu)稱為核殼結(jié)構(gòu)；反之，以聚合物Ⅱ?yàn)楹?、Ⅰ為殼，則稱為反核殼結(jié)構(gòu)。 通過控制聚合反應(yīng)條件和聚合物組成，可以得到各種形態(tài)的核殼結(jié)構(gòu)[19,20]。

王發(fā)根[21,22]等利用油包水微乳液法合成了Ni@SiO2核殼催化劑。具體方法是將Ni(NO3)2加入聚氧乙烯十六烷基醚(PCE)和環(huán)己烷的混合物中，依次加入水合肼、氨水和TEOS，然后通過水解即可得到分布均勻的Ni@SiO2核殼催化劑。

圖4 M‐Ni@SiO2結(jié)構(gòu)的合成示意

圖5 Ni-ZrO2@SiO2詳細(xì)制備過程[26]

Peng等[23]利用反相微乳液法合成了Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。合成過程如圖4所示。Huang等[24]同樣利用上述方法制備了12%Ni@Al2O3核殼型催化劑Zhao等[25]采用反微乳法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO2、Co@SiO2和Ni-Co@SiO2催化劑。 Wen等[26]同樣利用反微乳法制備了Ni-ZrO2@SiO2核殼催化劑 （合成過程如圖5）。

1.5 直接化學(xué)沉淀法

直接化學(xué)沉淀法是將核材料或殼材料的前軀體直接通過化學(xué)或物理的方法沉淀形成[9]。Li等[27]首先通過St?ber法合成SiO2球，然后在乙醇溶液中將硝酸鎳和SiO2球充分混合， 并通過水熱法合成鎳硅酸鹽微球(NiPhy HS)，之后將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到硝酸鈰乙醇溶液中， 加入六亞甲基四胺使Ce3+沉淀在NiPhy HS微球上，反應(yīng)20h后，干燥煅燒得到NiPhy@CeO2核殼催化劑（圖6）。

圖6 NiPhy@CeO2核殼HS的合成工藝方案[27]

1.6 其他方法

Aghayan等[28]通過溶液燃燒法合成了一種鎳基核殼催化劑。 該法用模板制備了納米氧化鋁片，氧化鋁表面利用浸漬[29]方法覆蓋了一層NiO，然后利用溶液燃燒法制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑， 如圖7所示。

圖7 溶液燃燒法流程圖[28]

Tang等[30]通過以尿素為沉淀劑的水熱法合成了Ni@CeO2核殼催化劑，且該方法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。 研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)開始6h時(shí)形成核殼結(jié)構(gòu)，12h時(shí)得到直徑50～100nm且殼層厚度為12～17nm的球體，反應(yīng)進(jìn)行到18h時(shí)核殼結(jié)構(gòu)的直徑、厚度繼續(xù)增加。 這說明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CeO2殼與Ni核之間的相互作用力逐漸增強(qiáng)。

2 鎳基核殼結(jié)構(gòu)催化劑在DRM反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 不同種類催化劑的反應(yīng)性

表1 不同種類鎳基核殼催化劑活性

從表1可以看出由于核殼種類的不同， 甲烷轉(zhuǎn)化率有很大差異。 當(dāng)反應(yīng)溫度在600～800℃且甲烷與二氧化碳的比值為1:1時(shí)， 甲烷轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到70%～92%，表明核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有高溫活性。 另外， 通過對(duì)比同樣以SiO2為殼層的催化劑發(fā)現(xiàn)，以La、Co、Zr為雙金屬的核殼催化劑具有較高的活性，主要原因是其較強(qiáng)的堿性對(duì)CO2有更好的吸附能力； 且CeO2作為殼層的催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率更高，因?yàn)镃eO2在反應(yīng)中可以提供氧空位，氧空位釋放的自由電子可增加Ni原子的電子密度，從而抑制甲烷裂解反應(yīng)，提高甲烷轉(zhuǎn)化率。

2.2 影響核殼結(jié)構(gòu)反應(yīng)性能的因素

2.2.1 核尺寸

Zhao等[25]研究表明，Ni@SiO2核殼催化劑在DRM反應(yīng)中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率隨著Ni粒徑的增大而減小。實(shí)驗(yàn)過程中，分別采用粒徑為3nm、5nm、10nm的Ni顆粒制備Ni@SiO2核殼催化劑， 結(jié)果表明所有的催化劑都具有良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)150h后未見明顯失活。 催化劑活性順序?yàn)镹i@SiO2-3＞Ni@SiO2-5＞Ni@SiO2-10； 另外Ni顆粒為60nm時(shí)活性極低，150h后CH4轉(zhuǎn)化率從開始的58.8%下降到46.1%，CO2轉(zhuǎn)化率由58.7%下降到55.7%。

2.2.2 殼層孔隙尺寸

王發(fā)根[21,22]等將Ni@SiO2核殼催化劑用于DRM反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殼層孔隙尺寸的大小能夠影響反應(yīng)物從殼層外部擴(kuò)散到殼層內(nèi)部的速率，進(jìn)一步影響整個(gè)反應(yīng)的催化速率。 一般來說，孔隙尺寸越小，擴(kuò)散速率越慢，催化效率越低。

2.2.3 雙金屬作用

Zhao等[25]的研究表明Ni-Co@SiO2催化劑的活性遠(yuǎn)高于Ni@SiO2和Co@SiO2。 另外，核為雙金屬的催化劑在DRM反應(yīng)中具有更好的熱穩(wěn)定性，50h后其轉(zhuǎn)化率基本保持不變。 而在催化劑Ni@SiO2上當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30h時(shí)，轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降。

2.2.4 載體影響

以La2O3[10]、MgO[31]、Al2O3[24]、Ti2O[17]及活性炭等為載體的催化劑在DRM反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性， 其主要原因是La、Mg、Al、Ti的堿性強(qiáng)于其他載體，對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附能力。

3 展望

核殼型復(fù)合材料由于其特殊結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在催化方面具有獨(dú)特的意義，盡管鎳基核殼催化劑在DRM反應(yīng)中， 具有一定的抗燒結(jié)和抗積炭的優(yōu)點(diǎn)，但還有一些不足仍未解決，研究工作可以從以下幾方面進(jìn)一步開展：

（1）從核殼催化劑結(jié)構(gòu)來講，目前已有的結(jié)構(gòu)多為雙層，而多層以及游離內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)鮮有報(bào)道； 除此之外還可以探索核殼材料的新結(jié)構(gòu)形式，如三明治結(jié)構(gòu)。

（2）無法對(duì)核納米顆粒和殼納米顆粒的粒徑尺寸進(jìn)行精確控制， 這使得催化劑分散度普遍不好，因此探究均勻分散的催化劑制備方法是十分必要。

（3）催化劑的性能受制備方法、核殼材料、溶劑助劑等多種因素的影響，而高效催化劑兼顧較好的穩(wěn)定性和高活性，如何平衡二者關(guān)系仍需要進(jìn)一步研究。

（4）從核與殼之間的關(guān)系看，其強(qiáng)弱作用力相關(guān)機(jī)理并不明確，無法通過調(diào)整其相互作用力大小達(dá)到控制催化活性和穩(wěn)定性的目的。