某氯磺酸制酸系統(tǒng)中小冷排的失效分析

劉詠詠何曉東肖學(xué)山劉煥安

(1. 上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072； 2. 浙江宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉 325105)

氯磺酸是一種重要的化工原料，主要作為磺化劑、氯化劑、催化劑廣泛應(yīng)用于染料、軍事、醫(yī)藥及有機(jī)合成等行業(yè)。在國(guó)內(nèi)，氯磺酸的生產(chǎn)工藝主要采用氣相合成法即由三氧化硫與氯化氫氣體反應(yīng)，再經(jīng)冷卻及氣液分離制得氯磺酸成品,近年來，也發(fā)展了許多新的氯磺酸生產(chǎn)工藝[1-2]。氯磺酸的合成過程是放熱反應(yīng)，因此無論采用何種生產(chǎn)工藝，制得的氯磺酸成品均需經(jīng)過冷卻以備他用。通常采用冷卻盤管對(duì)氯磺酸進(jìn)行冷卻。

某氯磺酸制酸裝置采用噴淋式蛇管換熱器(又稱小冷排)對(duì)氯磺酸成品進(jìn)行冷卻。該小冷排使用不到一個(gè)月，就發(fā)生了腐蝕穿孔，給氯磺酸的生產(chǎn)帶來了不便及安全隱患。小冷排入口處介質(zhì)溫度為120 ℃，出口處介質(zhì)溫度為45 ℃，運(yùn)行溫度為80 ℃左右，管程介質(zhì)為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯磺酸，外面噴淋常溫自來水。該小冷排采用穿管及軋制工藝所制得的015Cr20Ni18Mo6CuN無縫鋼管和180°彎頭焊接制造，而彎頭由無縫鋼管冷彎180°成型，小冷排的3D示意圖見圖1。本工作通過一系列的理化檢驗(yàn)對(duì)該小冷排的失效原因進(jìn)行了分析，并提出相關(guān)改進(jìn)措施及建議。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 腐蝕形貌分析

對(duì)失效小冷排進(jìn)行宏觀觀察，發(fā)現(xiàn)其中一彎頭的最大彎曲部位發(fā)生了腐蝕穿孔，孔徑在3 mm左右，見圖2。彎頭的內(nèi)外表面無明顯的均勻腐蝕現(xiàn)象，而內(nèi)表面存在明顯的表面裂紋，這些裂紋主要位于彎頭最大彎曲處，而直管部分未發(fā)現(xiàn)腐蝕失效和裂紋。因此，裂紋的產(chǎn)生與彎頭在冷彎成型過程中的應(yīng)力作用有直接關(guān)系，且對(duì)腐蝕有一定的促進(jìn)作用。

圖1 小冷排3D示意圖Fig. 1 3D sketch map of the spray-type coil heat exchanger

從彎頭腐蝕穿孔處取樣，采用掃描電子顯微鏡觀察穿孔處的微觀形貌，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可見：彎管腐蝕穿孔處的剖面可大致分為三個(gè)區(qū)域：靠近裂紋處,標(biāo)記為①區(qū)；腐蝕穿孔的稍小部位，標(biāo)記為②區(qū)；腐蝕穿孔的最大部位，標(biāo)記為③區(qū)。各區(qū)域的腐蝕微觀形貌分別見圖3(b～d)?？梢?，各區(qū)域呈現(xiàn)出明顯不同的腐蝕形貌特征：①區(qū)呈典型的應(yīng)力腐蝕形貌特征[3]，存在明顯的微觀裂紋，晶粒呈松動(dòng)狀態(tài)；②區(qū)則存在晶粒腐蝕脫落之后留下的坑道，且也存在微觀裂紋；③區(qū)則是腐蝕形成的大大小小且深淺不一的孔洞，類似于韌性斷裂的韌窩，該區(qū)域同樣存在微觀裂紋。由此可知，腐蝕穿孔是由應(yīng)力和氯磺酸共同作用產(chǎn)生的。

(a) 外表面

(b) 內(nèi)表面圖2 小冷排彎頭的腐蝕宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of corroded elbow of spray-type coil heat exchanger: (a) outer surface; (b) inner surface

(a) 剖面圖(b) ①區(qū)腐蝕形貌

(c) ②區(qū)腐蝕形貌 (d) ③區(qū)腐蝕形貌圖3 小冷排彎頭腐蝕穿孔處的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of corrosion perforation in elbow of spray-type coil heat exchanger: (a) section view; (b) corrosion morphology of zone ①; (c) corrosion morphology of zone ②; (d) corrosion morphology of zone ③

腐蝕表面無明顯的腐蝕產(chǎn)物，能譜分析(圖略)表明除基體元素外，腐蝕表面還存在微量的S、Cl、O元素。這些元素都是氯磺酸的組成元素，是氯磺酸的腐蝕殘留，但腐蝕產(chǎn)物附著力不強(qiáng)或易于溶解，因此未見有明顯的腐蝕產(chǎn)物。此外，在各區(qū)域的腐蝕微觀形貌中，晶界及三角晶界處的析出相為富鉬鉻的金屬間相，可能是sigma相，在下節(jié)中會(huì)進(jìn)行更為詳細(xì)的分析。

1.2 化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)

從失效小冷排上取樣，采用直讀光譜分析法對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，失效小冷排材料的化學(xué)成分均符合GB/T 222-2006《鋼的成品化學(xué)成分允許偏差》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)015Cr20Ni18Mo6CuN鋼的各合金元素及雜質(zhì)元素含量要求。高鉻鉬氮合金化，可使鋼具有較強(qiáng)的耐點(diǎn)蝕性能，鎳銅合金化可提高鋼的耐酸性能，但高鉬合金化會(huì)促進(jìn)金屬間相的析出，增加材料的成型難度[4]。

表1 失效小冷排的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of failed spray-type coil heat exchanger (mass fraction) %

從失效小冷排上取樣，對(duì)試樣進(jìn)行1 150 ℃×1 h并水冷的熱處理，然后采用光學(xué)顯微鏡觀察熱處理前后試樣的組織，結(jié)果見圖4。由圖4可見：熱處理前，小冷排的組織中存在許多細(xì)小的黑色析出相，這些析出相主要是在加工成型過程中形成的或后續(xù)熱處理不當(dāng)造成的，由于015Cr20Ni18Mo6CuN為高鉬合金，較普通不銹鋼組織穩(wěn)定性略低，更易于析出金屬間相[4]；熱處理后，小冷排的析出相基本消除，但晶粒有一定的長(zhǎng)大，由此可知該析出相可由熱處理消除。

采用能譜儀對(duì)析出相進(jìn)行了元素面掃描及X射線衍射分析，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可知，相較于基體，析出相呈現(xiàn)出明顯的鉬鉻富集以及鐵鎳貧化，因此這些析出相主要是富鉬鉻的金屬間相。由圖6可知，析出相為sigma相，基體為奧氏體γ。

(a) 熱處理前

(b) 熱處理后圖4 小冷排的顯微組織Fig. 4 Microstructure of the coil heat exchanger: (a) before heat treatment; (b) after heat treatment

通常不銹鋼中sigma相優(yōu)先在三角晶界及晶界處析出，析出溫度在850 ℃左右，因此熱處理或熱加工后應(yīng)進(jìn)行快冷，避免在sigma相析出溫度停留過長(zhǎng)時(shí)間[4]。高鉬奧氏體不銹鋼在變形加工過程中同樣會(huì)由于形變誘導(dǎo)sigma相的析出。富鉬鉻的sigma相的析出會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域發(fā)生鉬鉻貧化，降低材料的耐蝕性[4-5]。另一方面，sigma相較硬，與基體結(jié)合弱，因此sigma相也會(huì)降低材料的力學(xué)性能[3,6]。綜上所述，小冷排中大量sigma相的存在與加工成型過程及后續(xù)熱處理均有關(guān)系，sigma相的析出降低了小冷排的耐蝕性和力學(xué)性能。

1.3 性能分析

對(duì)失效小冷排進(jìn)行取樣分析了其力學(xué)性能及腐蝕性能。圖7為小冷排彎頭熱處理前后的載荷-位移曲線。由圖7可知，經(jīng)1 150 ℃×1 h并水冷熱處理后，小冷排彎頭的抗拉強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度分別由847 MPa和403 MPa降至777 MPa和408 MPa，伸長(zhǎng)率由50%提高至56%。這是因?yàn)閺濐^經(jīng)冷彎變形后熱處理不當(dāng)，存在應(yīng)力，且sigma相未消除，雖然增加了抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，但其塑性降低。

采用3 mm厚的固溶態(tài)015Cr20Ni18Mo6CuN鋼板進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)掛片，測(cè)試其耐蝕性。結(jié)果表明，掛片時(shí)間為96 h時(shí)，腐蝕速率為0.05 mm/a，屬于耐蝕級(jí)別，且掛片表面光亮如初，未見點(diǎn)蝕等局部腐蝕。

(a) 掃描區(qū)域 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Cu (f) Mo圖5 析出相的元素面掃描圖Fig. 5 Map of element surface scan of precipitated phase: (a) scan area; (b)Cr; (c)Fe; (d)Ni; (e)Cu; (f)Mo

圖6 析出相的XRD譜Fig. 6 XRD pattern of precipitated phase

圖7 小冷排彎頭熱處理前后的載荷-位移曲線Fig. 7 Load-displacement curves of elbow of spray-type coil heat exchanger before and after heat treatment

由于氯磺酸具有危險(xiǎn)性，因此根據(jù)氯磺酸的腐蝕特性，在硫酸及氯化鈉溶液中對(duì)失效彎頭進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試(參比電極為飽和甘汞電極)，考查其耐酸性能及耐點(diǎn)蝕性能，并進(jìn)行熱處理前后的對(duì)比研究。

圖8為熱處理前后失效彎頭在60 ℃，50%硫酸中的極化曲線。由圖8可知，經(jīng)1 150 ℃×1 h并水冷熱處理后，極化曲線整體向左移，陰陽極電流均減小，這表明失效彎頭的耐酸性能提高。

圖8 在60 ℃，50%硫酸中失效彎頭的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of failed elbow in 50% sulfuric acid at 60 ℃

圖9為熱處理前后失效彎頭在60 ℃，3.5% NaCl溶液中的極化曲線。結(jié)果表明，熱處理后失效彎頭的耐均勻腐蝕及點(diǎn)蝕性能均比熱處理前的提高，雖然兩者的點(diǎn)蝕電位和保護(hù)電位均比較靠近，但熱處理后點(diǎn)蝕電位及保護(hù)電位均高于熱處理前的。

圖9 在60 ℃，3.5% NaCl溶液中失效彎頭的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of failed elbow in 3.5% NaCl solution at 60 ℃

采用1 mol/L NaCl溶液測(cè)失效彎頭的臨界點(diǎn)蝕溫度，結(jié)果見圖10。由圖10可見，臨界點(diǎn)蝕溫度由熱處理前的73 ℃提高至熱處理后的90 ℃，提高了近20 ℃。雖然這不能反映實(shí)際溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度，但可以反映出熱處理前后耐點(diǎn)蝕性能的變化[7]。以上結(jié)果說明,熱處理前后失效彎頭的耐點(diǎn)蝕性能差別明顯。因此，1 150 ℃×1 h并水冷熱處理可消除了材料中的殘余應(yīng)力和sigma相，使材料的耐酸性及耐點(diǎn)蝕性能提高。

圖10 在1 mol/L NaCl溶液中失效彎頭的臨界點(diǎn)蝕溫度Fig. 10 Critical pitting temperature of failed elbow in 1 mol/L NaCl solution

2 失效原因分析

由于小冷排彎頭加工后存在應(yīng)力及sigma相，而后又未進(jìn)行適當(dāng)熱處理，管材的耐蝕性降低，在氯磺酸的共同作用下小冷排彎頭的腐蝕失效加速。氯磺酸是一種特殊的無機(jī)強(qiáng)酸，可以看作是硫酸的一個(gè)羧基基團(tuán)被氯所取代后形成的化合物，其中的硫氯鍵較弱，因此氯磺酸中可能存在去極化劑H+，Cl-[8]。H+主要發(fā)生析氫腐蝕反應(yīng)，而Cl-則會(huì)破壞材料的鈍化膜促進(jìn)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，且Cl-容易吸附在金屬表面排擠其他物質(zhì)，引發(fā)點(diǎn)蝕，應(yīng)力腐蝕也主要由Cl-引起[5]。由于小冷排彎頭存在彎曲的殘余應(yīng)力及sigma相，sigma相界處是結(jié)合力薄弱處，此外相界還存在嚴(yán)重的成分貧化，因此也是腐蝕薄弱處。當(dāng)存在應(yīng)力及腐蝕介質(zhì)綜合作用時(shí)，腐蝕一般可由膜破裂機(jī)理來解釋[3,6]：在氯磺酸和殘余應(yīng)力的作用下，彎頭內(nèi)壁最薄弱處首先發(fā)生了膜破裂，露出局部“新鮮”的金屬，此處成為陽極，發(fā)生瞬時(shí)溶解，并與其他未發(fā)生膜破裂處形成大陰極/小陽極的腐蝕原電池，促進(jìn)腐蝕的進(jìn)行。另外，腐蝕溶解處存在應(yīng)力集中及Cl-，H+等腐蝕性離子，很難再鈍化來阻止腐蝕的進(jìn)行。相反，在大陰極/小陽極的電偶作用、應(yīng)力及腐蝕性離子的作用下，腐蝕不斷擴(kuò)展直至穿孔。小冷排彎頭的殘余應(yīng)力作用要小于氯磺酸的腐蝕作用，因此小冷排的腐蝕失效表現(xiàn)為腐蝕穿孔而非裂紋開裂導(dǎo)致的斷裂，圖3的腐蝕形貌可以說明這一點(diǎn)。

3 結(jié)論及建議

綜上所述，某氯磺酸制酸系統(tǒng)中的小冷排失效是由于其管材在加工過程中產(chǎn)生了析出相，且彎頭加工的殘余應(yīng)力未消除，在氯磺酸腐蝕的共同作用下發(fā)生了快速的腐蝕失效。對(duì)此特提出以下建議：

(1) 應(yīng)嚴(yán)格控制管材加工工藝，避免sigma相的析出，即使在加工過程中產(chǎn)生了sigma相，應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，? 150 ℃×1 h并水冷。

(2) 改變彎頭的加工方式，可將180°彎頭改成兩段90°彎頭，這樣可大大減少?gòu)濐^的變形和應(yīng)力。