三維電極/電-Fenton法處理苯胺廢水影響因素的試驗(yàn)研究

張子一，于曉明子

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110168）

苯胺是一種無(wú)色有芳香氣味的油狀工業(yè)原料，有劇毒，通常被用于化工用品、醫(yī)藥用品、樹(shù)脂橡膠等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，是環(huán)境優(yōu)先控制污染物PP之一[1-2]。常用萃取法、膜分離法、催化氧化法、電化學(xué)氧化法等方法處理苯胺廢水。近年來(lái)，由于三維電極法[3]和電Fenton法處理難降解有機(jī)廢水效果理想且不產(chǎn)生二次污染，已受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多研究人員的關(guān)注和青睞[4]。本試驗(yàn)將聯(lián)合三維電極和電-Fenton法處理工業(yè)苯胺廢水，以苯胺和COD去除率為考察指標(biāo)，分別研究pH 值、Fe2+投加量、電解質(zhì)（Na2SO4）投加量、曝氣量對(duì)三維電極/電- Fenton法處理苯胺廢水效果的影響，以期為實(shí)際工程提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)廢水取自沈陽(yáng)市某印染廠(chǎng)中間環(huán)節(jié)，其各項(xiàng)主要指標(biāo)檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示，其中主要成分為苯胺，苯胺分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子量為93。

表1 苯胺廢水水質(zhì)

圖1 苯胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置原理如圖2所示，整套裝置由直流穩(wěn)壓電源、電流表、電動(dòng)攪拌機(jī)、空氣壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電極電解槽為主要設(shè)備組成。

圖3所示為試驗(yàn)裝置實(shí)物圖，試驗(yàn)中使用的電解槽為自制的三維電極電解槽。外尺寸為20cm×8cm×20cm，以不銹鋼極板作為陰、陽(yáng)兩極，電解槽兩側(cè)分別安裝3個(gè)二分之一球閥，通過(guò)控制閥門(mén)連接的曝氣軟管向電解槽內(nèi)部進(jìn)行曝氣，并通過(guò)電磁壓縮機(jī)指示刻度顯示曝氣量，電解槽中部設(shè)有磁力攪拌器，使反應(yīng)進(jìn)行得更均勻更徹底。

圖2 試驗(yàn)工藝原理圖

圖3 試驗(yàn)裝置實(shí)物圖

1.3 主電極及活性炭預(yù)處理

陰、陽(yáng)兩電極極板在使用之前需用酸、堿試劑清除極板表面的油和銹，后用蒸餾水清洗，備用。在開(kāi)始試驗(yàn)前，需要對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理使其不具備吸附能力，達(dá)到飽和狀態(tài)。對(duì)活性炭預(yù)處理的步驟為：首先將活性炭浸泡在清水中，使其能夠充分解吸附后，將解吸附的活性炭浸泡在試驗(yàn)所用的苯胺廢水中，定時(shí)測(cè)定浸泡前后溶液所含苯胺濃度，除掉濾液，再加入相同的苯胺廢水，直至浸泡前后溶液中苯胺濃度基本相同時(shí)證明試驗(yàn)所用活性炭顆粒已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。

1.4 試驗(yàn)及分析方法

取2.5L質(zhì)量濃度為355mg/L的苯胺廢水放入三維電極電解槽中，通過(guò)硫酸（H2SO4）和氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，電解反應(yīng)以Na2SO4作電解質(zhì)，F(xiàn)e2+為反應(yīng)催化劑，外加直流穩(wěn)壓電源，并適當(dāng)加以曝氣。反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中取樣并采用快速密閉催化消解法[5]和N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法[3]，分別測(cè)定試樣COD和苯胺濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時(shí)，控制電解反應(yīng)時(shí)間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，F(xiàn)e2+投加濃度為2.0mmol/L，Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為2g/L，曝氣量為0.8m3/h條件下，研究pH值對(duì)苯胺和COD去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)苯胺和COD去除率的影響

由圖4可得，隨pH值不斷增加，溶液的堿性不斷增強(qiáng)，反應(yīng)對(duì)苯胺和COD的去除率變化情況大致相同。當(dāng)pH值在2~4時(shí)，苯胺廢水處理效果較好。其中，當(dāng)pH=3時(shí)，苯胺的去除率可以達(dá)到92.24%，而COD的去除率可以達(dá)到85.41%。當(dāng)溶液體系的pH值超過(guò)3時(shí)，在繼續(xù)升高pH值，苯胺和COD的去除率都降低。因此可以得出，酸性條件有利于苯胺及中間有機(jī)物降解，分析其原因是，當(dāng)pH值調(diào)節(jié)為酸性時(shí)，陰極會(huì)發(fā)生反應(yīng)（1）產(chǎn)生H2O2，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

體系內(nèi)的Fe2+為催化劑使H2O2分解生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，此時(shí)苯胺和COD的去除率較高。同時(shí)，溶液中H+濃度較大，可抑制陽(yáng)極析氧副反應(yīng)發(fā)生，電流效率得到提高，利于苯胺和COD的去除。但在溶液體系pH值很低的情況下，大量的H+可導(dǎo)致析氫副反應(yīng)發(fā)生，降低電流效率，抑制H2O2的生成[6]，使Fenton反應(yīng)生成羥基自由基的數(shù)量減少，苯胺的去除率降低，所以電解反應(yīng)溶液中的pH值不能過(guò)低[7]。

當(dāng)反應(yīng)體系處于中性或弱堿性條件時(shí)，隨著pH值不斷增大，苯胺氧化產(chǎn)生的CO2轉(zhuǎn)化為CO32-和HCO3-會(huì)與·OH相結(jié)合，降低了苯胺的處理效果[5]。當(dāng)溶液的pH值繼續(xù)升高時(shí)，反應(yīng)體系中的Fe2+和Fe3+與OH-結(jié)合生成的絮凝體則吸附在粒子電極表面，使得投加的鐵離子失去作用，無(wú)法催化Fenton反應(yīng)發(fā)生。因此，當(dāng)使用三維電極/電Fenton法處理苯胺廢水時(shí)，應(yīng)保持體系為酸性，此時(shí)對(duì)有機(jī)物的去除效果較好。

當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，反應(yīng)對(duì)苯胺的去除率高于對(duì)COD的去除率，呈弱堿性時(shí)，COD去除率的下降較快。推測(cè)由于堿性條件下苯胺氧化降解的中間產(chǎn)物去除率極少，而這些中間產(chǎn)物去除效果不佳的原因與上述的原因相同。

2.2 Fe2+投加濃度對(duì)苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時(shí)，控制電解反應(yīng)時(shí)間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，溶液pH值為3.0，Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為2g/L，曝氣量為0.8m3/h的條件下，研究Fe2+投加濃度對(duì)苯胺和COD的去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Fe2+濃度對(duì)苯胺和COD去除率的影響

由圖5可知，隨溶液中Fe2+投加量的升高，苯胺和COD去除率的變化趨勢(shì)大致相同。當(dāng)溶液Fe2+濃度大于0.5mmol/L時(shí)對(duì)苯胺的去除效果較好，苯胺和COD的最大去除率分別達(dá)到86.46%和78.28%。分析原因，當(dāng)電解槽內(nèi)不投加Fe2+時(shí)，主要是通過(guò)極板和粒子電極發(fā)生的氧化反應(yīng)降解溶液中苯胺和其他有機(jī)物，并無(wú)Fenton試劑反應(yīng)發(fā)生，陰極產(chǎn)生的H2O2難以自行分解生成強(qiáng)氧化性的·OH[9]，苯胺和COD去除率為54.65%和46.87%，處理效果并不明顯。

當(dāng)溶液中Fe2+投加濃度不斷增大時(shí)Fenton反應(yīng)逐漸發(fā)生，電極反應(yīng)和Fenton反應(yīng)共同作用降解有機(jī)物，使苯胺的去除率得到提高。同時(shí)，F(xiàn)e2+在作為催化劑的同時(shí)也可以作為電解質(zhì)，在溶液濃度較低時(shí)可以提高溶液中的導(dǎo)電能力，提高反應(yīng)效率。當(dāng)體系中Fe2+投加濃度超過(guò)1.0mmol/L時(shí)，因體系中Fe2+濃度過(guò)大，F(xiàn)e2+會(huì)與·OH結(jié)合，消耗部分·OH，發(fā)生反應(yīng)（2），同時(shí)使反應(yīng)開(kāi)始時(shí)H2O2迅速分解生成大量·OH，·OH在體系中積累，發(fā)生反應(yīng)（3）

（2）（3）反應(yīng)同時(shí)消耗大量的·OH[10]，使苯胺和COD的去除率都降低，且體系內(nèi)部生成了Fe(OH)3，使溶液顏色不斷加深且呈現(xiàn)出紅褐色。

李亞峰等[11]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)投加的Fe2+濃度和生成的H2O2濃度存在最佳比例范圍，在這個(gè)最佳比例范圍內(nèi)，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)發(fā)生的速率較高，超過(guò)或低于這個(gè)最佳比例范圍都會(huì)降低Fenton試劑反應(yīng)速率使有機(jī)物的去除率也降低。本試驗(yàn)僅考慮體系中Fe2+投加濃度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe2+投加量濃度為0.5mmol/L時(shí)，三維電極/電Fenton法對(duì)苯胺和COD的去除效果較好，但應(yīng)將Fenton反應(yīng)生成的H2O2對(duì)處理效果的影響納入考查范圍，所以本文設(shè)計(jì)了空白試驗(yàn)，考察了體系中H2O2的生成量，其他的反應(yīng)條件固定與上述相同，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，H2O2生成量如圖6所示。

圖6 H2O2生成量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

從圖6可知，反應(yīng)剛開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，H2O2生成速率較快，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí)，H2O2的生成濃度達(dá)到357.8mg/L并逐漸趨于平穩(wěn)。其原因可能與電極本身的性質(zhì)相關(guān)，因此當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間時(shí)三維電極生成的H2O2量也會(huì)趨于平穩(wěn)，不會(huì)再有過(guò)多的H2O2生成。由圖6可得，反應(yīng)全過(guò)程平均生成300mg/L左右的H2O2。在本試驗(yàn)中，當(dāng)Fe2+投加濃度為0.5mmol/L時(shí)，F(xiàn)e2+與生成H2O2摩爾質(zhì)量比值在0.04左右，通過(guò)查閱文獻(xiàn)得知該比例條件下，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)可以發(fā)生的較為完全[12-13]；而產(chǎn)生的H2O2可憑借自身的氧化性降解有機(jī)污染物。因此在反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)腇e2+可以強(qiáng)化Fenton試劑反應(yīng)，提高三維電極/電-Fenton法對(duì)苯胺廢水的處理效果。

2.3 電解質(zhì)（Na2SO4）投加量對(duì)苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時(shí)，控制電解反應(yīng)時(shí)間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，溶液pH值為3.0，F(xiàn)e2+濃度為2.0mmol/L，曝氣量為0.8m3/h的條件下，研究Na2SO4電解質(zhì)濃度對(duì)苯胺和COD去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 電解質(zhì)Na2SO4投加濃度對(duì)苯胺和COD去除率的影響

由圖7可知，當(dāng)溶液中電解質(zhì)Na2SO4濃度不斷增加時(shí)，苯胺和COD的去除率變化趨勢(shì)大致相同。當(dāng)溶液中Na2SO4的濃度小于2.0g/L時(shí)，反應(yīng)對(duì)苯胺和COD的去除率隨電解質(zhì)投加量增多而升高，當(dāng)溶液Na2SO4的投加量超過(guò)2.0g/L時(shí)，反應(yīng)對(duì)苯胺和COD的去除率隨投加量增多而降低。分析其原因，當(dāng)Na2SO4的投加量過(guò)低時(shí)，溶液的導(dǎo)電性較弱，電解槽內(nèi)反應(yīng)速度較慢，所以苯胺的去除率較低。反應(yīng)體系中電解質(zhì)Na2SO4的加入，強(qiáng)化了溶液的導(dǎo)電性，從而提高了溶液中離子運(yùn)動(dòng)速率和電化學(xué)反應(yīng)速率，從而使苯胺及中間反應(yīng)有機(jī)物能夠較快的被氧化去除[14]。

當(dāng)電解質(zhì)的投加量大于2g/L之后，由于投加的電解質(zhì)含量過(guò)高，電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)增加溶液體系電流的同時(shí)，也使反應(yīng)體系的旁路電流和短路電流增大，電流效率降低[15]；同時(shí)過(guò)多的投加Na2SO4不僅會(huì)抑制三維粒子電極表面產(chǎn)生感應(yīng)電位，還會(huì)有多余的Na+和SO42-附著在電極表面，抑制了電極反應(yīng)和活性產(chǎn)物的生成，使電解槽中苯胺降解生成的中間有機(jī)物沒(méi)有被完全去除，因此當(dāng)投加電解質(zhì)含量較高時(shí)，COD的去除效果下降的比苯胺快。

2.4 曝氣量對(duì)苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時(shí)，控制電解反應(yīng)時(shí)間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，溶液的pH值為3.0，F(xiàn)e2+投加濃度為2.0mmol/L，電解質(zhì)Na2SO4投加濃度為2.0g/L的條件下，研究曝氣量對(duì)苯胺和COD去除率效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 曝氣量對(duì)苯胺和COD去除率的影響

由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)曝氣量為0時(shí)，三維電極/電Fenton法對(duì)苯胺和COD的去除率分別為43.48%和37.72%。當(dāng)曝氣量逐漸升高時(shí)，反應(yīng)對(duì)苯胺和COD的去除效果都明顯提高，且去除率隨曝氣量增加而升高。曝氣量為0.2m3/h時(shí)，苯胺的去除率達(dá)到了73.96%，COD的去除率達(dá)到了67.34%，此后再繼續(xù)升高曝氣量，對(duì)苯胺和COD的去除效果并沒(méi)有得到明顯改善，直至曝氣量超過(guò)0.8m3/h時(shí)，苯胺和COD去除率呈下降趨勢(shì)。在逐漸升高曝氣量的整個(gè)過(guò)程中COD和苯胺的去除率變化趨勢(shì)大體一致，但從數(shù)值上看，COD去除率始終低于苯胺。分析其原因是，當(dāng)反應(yīng)體系不進(jìn)行曝氣時(shí)，電解槽中的氧主要來(lái)自于原本溶解在溶液中的氧，即陽(yáng)極析氧反應(yīng)所產(chǎn)生的氧氣2H2O-4e-→O2↑+4H+，而此時(shí)氧氣生成量較低，不能使粒子電極在體系內(nèi)有效懸浮，大量堆積在反應(yīng)槽底部，使粒子電極失去作用；同時(shí)體系的含氧量無(wú)法滿(mǎn)足電極反應(yīng)和Fenton反應(yīng)的發(fā)生條件，故對(duì)苯胺和COD的去除效果不好。

當(dāng)對(duì)反應(yīng)體系開(kāi)始曝氣時(shí)，裝置內(nèi)的粒子電極受到氣流推動(dòng)力的影響可以在體系內(nèi)有效懸浮，使粒子電極的有效面積和溶液傳質(zhì)速率得到了提高；另一方面，曝氣增加了粒子電極和陰極電極表面H2O2和·OH的生成量，體系內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)（4）強(qiáng)化了Fenton反應(yīng)的進(jìn)行[16]。

曝氣在充氧的同時(shí)可以起到攪拌的效果，使反應(yīng)均勻的發(fā)生，此時(shí)體系為固、液、氣三相狀態(tài)，對(duì)苯胺和COD的去除效果較好。當(dāng)曝氣量達(dá)到0.8m3/h時(shí)，溶液中溶解氧已飽和，再繼續(xù)曝氣，則會(huì)氧化溶液中的Fe2+生成Fe3+，進(jìn)而生成絮凝物Fe(OH)3吸附在電極表面，抑制電極表面反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[17]，苯胺及COD的去除效果被弱化；同時(shí)曝氣過(guò)度也會(huì)使得粒子電極相互碰撞的頻繁，增大裝置內(nèi)的短路電流，使苯胺不能有效地停留在電極表面發(fā)生反應(yīng)，抑制電極表面對(duì)苯胺的降解。汪巡等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)度曝氣時(shí)，電解反應(yīng)的控制主體由動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)換成為熱力學(xué)控制，電解槽內(nèi)溶液溶解的氧量相對(duì)穩(wěn)定，因此繼續(xù)增加曝氣量將不會(huì)強(qiáng)化處理效果。

3 結(jié)論

（1）三維電極/電-Fenton法處理苯胺廢水的最佳反應(yīng)條件是：當(dāng)苯胺廢水濃度為355mg/L，電解反應(yīng)時(shí)間60min，電解電壓為15V，電極極板間距為8cm時(shí)，控制反應(yīng)溶液體系的pH值為3.0，F(xiàn)e2+投加濃度為0.7 mmol/L，電解質(zhì)投加濃度為1.8g/L，曝氣量為0.8m3/h，該條件下對(duì)苯胺去除率最高可達(dá)89.85%，COD去除率最高可達(dá)90.69%。

（2）三維電極/電-Fenton法通過(guò)電解反應(yīng)和Fenton反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的H2O2和·OH，二者同時(shí)作用將苯胺降解。當(dāng)反應(yīng)溶液為酸性時(shí)對(duì)苯胺的去除效果較理想，當(dāng)溶液pH值為3左右時(shí)，可以達(dá)到較高的苯胺去除率[19]；投加適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)可以提高對(duì)苯胺和有機(jī)物的去除率，且電解質(zhì)的投加量存在最佳范圍，超過(guò)最佳范圍時(shí)，導(dǎo)致不必要的浪費(fèi)；適量的Fe2+可以強(qiáng)化Fenton試劑反應(yīng)，提高苯胺的去除率；對(duì)體系進(jìn)行適當(dāng)曝氣，可以提高傳質(zhì)效果并使反應(yīng)進(jìn)行的充分均勻。

（3）三維電極/電-Fenton法處理苯胺廢水操作方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備占地面積小，是一種經(jīng)濟(jì)高效的廢水處理技術(shù)，且不產(chǎn)生二次污染，具有清潔綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，有很好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景[20]。