分子印跡膜萃取結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測牛奶中的痕量環(huán)丙沙星殘留

田紅靜, 劉 通, 游 松, 張 峰*

(1. 沈陽藥科大學生命科學與生物制藥學院, 遼寧 沈陽 110016; 2. 中國檢驗檢疫科學研究院食品安全研究所, 北京 100176)

環(huán)丙沙星(ciprofloxacin, CIP), 1-環(huán)丙基-6-氟-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-1,4-二氫喹啉-3-甲酸,屬于第三代喹諾酮類抗生素,具有抗菌譜廣、殺菌效果好、價格低廉、簡單易得的優(yōu)點,被廣泛應用于動物和人類的多種感染性疾病的治療[1]。然而,畜牧業(yè)中的不合理濫用及誤用,會導致一些動物源性產(chǎn)品中存在痕量的環(huán)丙沙星殘留。長期食用含有環(huán)丙沙星殘留的食品,可能會造成人體內(nèi)菌群失衡,耐藥菌株產(chǎn)生或人體中樞神經(jīng)損傷[2],甚至有“三致”風險[3],造成嚴重的公共衛(wèi)生問題。針對這種情況,我國及一些其他國家和組織紛紛將環(huán)丙沙星列入限制使用的獸藥名單,并規(guī)定了最大殘留限量(MRL)[4]。我國農(nóng)業(yè)部235號公告[5]中規(guī)定動物源性食品中環(huán)丙沙星和恩諾沙星(ENR)合計的MRL為100 μg/kg,這與歐盟(EU)的相關(guān)規(guī)定[6]是一致的?？紤]到環(huán)丙沙星殘留的毒副作用,建立一種測定食品中痕量環(huán)丙沙星殘留的靈敏快速且廉價的分析方法至關(guān)重要。

目前已有的食品中喹諾酮類抗生素的檢測方法包括微生物檢測法[7]、分光光度法[8]、免疫分析法[9]、高效液相色譜法[10]和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11]等。然而,由于食品基質(zhì)復雜以及環(huán)丙沙星殘留量較低,通常需要進行繁瑣的樣品前處理。液液萃取(LLE)[12]、固相萃取(SPE)[13,14]、QuEChERS[15]、基質(zhì)固相分散萃取[16]是目前應用較多的前處理方法,但難以實現(xiàn)目標物的特異性凈化富集,而且操作比較復雜繁瑣,因此,開發(fā)易操作、高選擇性提取痕量環(huán)丙沙星的新方法十分必要。

分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)作為一種“人工抗體”,可為模板分子及其結(jié)構(gòu)類似物提供特定的互補結(jié)合位點和形狀,實現(xiàn)在復雜樣本基質(zhì)中目標分子的特異性提取及富集[17]。MIPs作為固相萃取填料已被應用到食品中抗生素殘留的檢測[18]。Wang等[19]合成了諾氟沙星分子印跡聚合物,并將其作為固相萃取填料與高效液相色譜聯(lián)用,檢測牛奶中的環(huán)丙沙星殘留,其吸附能力強(≥4 520 ng),檢測回收率高(≥96% ),檢出限(LOD)低(10 μg/L)。文獻[20]合成了一種蒙脫石磁性分子印跡聚合物(MMMIPs),并將其作為固相萃取材料提取牛奶中4種氟喹諾酮類抗生素,LODs介于12.9和18.8 μg/L 之間。然而,當采用本體聚合方法制備得到MIPs并作為SPE填料,通常需要經(jīng)過稱重、裝填、離心等步驟,操作繁瑣,耗時較長。為實現(xiàn)較快速檢測,采用表面聚合方法,將分子印跡聚合物合成在固相載體上,可作為一種簡化的前處理材料,實現(xiàn)復雜食品樣品中目標物的快速檢測。Yang等[21]在攪拌棒表面涂布雙模板分子印跡聚合物,建立了可以同時檢測肉中9種喹諾酮類抗生素的攪拌吸附萃取(SBSE)方法,LODs為0.1～0.3 ng/g。Mirzajani等[22]在不銹鋼絲上制備了CIP分子印跡聚合物涂層并作為固相微萃取纖維,結(jié)合HPLC-UV檢測技術(shù)可實現(xiàn)血清、血漿和片劑制劑樣品中CIP的選擇性檢測。除攪拌棒和不銹鋼絲外,醋酸纖維素[23]、尼龍[24]和聚偏氟乙烯膜(PVDF)[25,26]等多孔膜材料也可以作為分子印跡材料的載體。將MIP合成在多孔膜表面,形成分子印跡膜(MIMs),并將其作為樣品前處理材料,可以從復雜樣品基質(zhì)中選擇性分離和提取目標化合物,具有化學穩(wěn)定性好、耐受有機溶劑和成本低的優(yōu)點。但目前尚未有MIP修飾多孔膜選擇性分離提取食品樣品中環(huán)丙沙星的研究報道。

本研究使用分子印跡膜萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(MIME-HPLC-MS/MS)測定牛奶中痕量環(huán)丙沙星殘留。通過我們前期研究發(fā)現(xiàn),MIM存在較嚴重的模板泄露問題,故使用結(jié)構(gòu)與環(huán)丙沙星非常相似的恩諾沙星(結(jié)構(gòu)式見圖1)作為偽模板,實現(xiàn)環(huán)丙沙星的選擇性吸附,可以有效避免模板泄漏問題。并考察了MIM的吸附容量,優(yōu)化了MIM的提取條件,建立了一種可以快速檢測牛奶中痕量環(huán)丙沙星的新方法。

圖 1 (a)恩諾沙星和(b)環(huán)丙沙星的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structures of the compounds (a) enrofloxacin (ENR) and (b) ciprofloxacin (CIP)

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

Spark Holland SYMBIOSISTMPICO在線固相萃取-液相色譜(SPE-LC)儀,配有低壓四元泵、自動脫氣裝置、自動進樣器、柱溫箱(荷蘭Spark Holland公司); AB SCIEX Qtrap 6500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(含電噴霧離子源,美國愛博才思公司);高速冷凍離心機(美國貝克曼公司);超純水系統(tǒng)(18.2 MΩ·cm,美國默克密理博公司)。

恩諾沙星、環(huán)丙沙星、頭孢羥氨芐(CFR)、磺胺嘧啶(SDZ)、阿奇霉素(AZI)、氧氟沙星(OFL)(純度>99% ,德國Dr. Ehrenstorfer公司); PVDF疏水膜(0.45 μm, Φ 13 mm,美國默克密理博公司);甲基丙烯酸(MAA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(美國Sigma-Aldrich公司);偶氮二異丁腈(AIBN,日本TCI公司);甲酸、乙酸(LC-MS級,美國Fisher Scientific公司);甲醇、乙腈、乙醇、乙酸(HPLC級,德國CNW Technologies公司);丙酮(HPLC級,美國J. T. Baker公司)。

1.2 色譜-質(zhì)譜檢測條件

1.2.1 液相色譜條件

色譜柱:Agilent ZORBAX SB-Aq(150 mm×4.6 mm, 3.5 μm,美國安捷倫科技公司);進樣量3 μL;柱溫30 ℃;流速0.5 μL/min;流動相A: 0.2%甲酸水;流動相B: 0.1%甲酸乙腈;梯度洗脫條件為0～1.5 min, 90%A; 1.5～2 min內(nèi),A相降為50% ; 2～6.5 min內(nèi),A相繼續(xù)下降到20% ;之后到7 min, A相升到90% ;最后保持1 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

掃描方式:ESI+;檢測方式:多反應監(jiān)測(MRM);電噴霧電壓(IS): 5 500 V;霧化氣壓力(GS1): 379.2 kPa(55 psi);輔助氣壓力(GS2): 344.7 kPa (50 psi);氣簾氣壓力(CUR): 137.9 kPa (20 psi);離子源溫度(TEM): 550 ℃;駐留時間(DT): 100 ms。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表 1 CIP和ENR的MRM參數(shù)Table 1 MRM parameters for CIP and ENR

* Quantitative ion. CE: collision energy; DP: declustering potential.

1.3 標準溶液配制

準確稱取環(huán)丙沙星標準品,用乙腈配制成0.1 g/L 的標準儲備液,之后準確稱取適量環(huán)丙沙星標準儲備液,用乙腈稀釋成10 mg/L 的標準中間液;準確稱取適量標準中間液,用初始流動相稀釋成0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 μg/L 系列濃度的標準溶液。

1.4 MIM與NIM的制備

參考文獻[26]報道的分子印跡膜制備方法,稍微加以改進,制備過程包括PVDF膜的活化以及分子印跡聚合物吸附PVDF膜兩個過程。

1.4.1 PVDF膜的活化

對PVDF膜進行活化是為了去除膜上存在的殘留物,活化膜表面的親水物質(zhì)。首先將PVDF膜浸入純水10 min,再浸入乙腈10 min,之后浸入含有0.15 mol/L AIBN的乙腈溶液中20 min,取出后晾干?；罨玫哪杆俜湃敕肿佑≯E預聚液中。

1.4.2 MIM與非分子印跡膜(NIM)的合成

稱取1 mmol的恩諾沙星標準品于棕色試劑瓶中,隨后量取6 mmol的MAA功能單體,然后加入15 mL的氯仿-甲醇(5∶1, v/v)混合液,渦旋使之充分混勻,密封,室溫預聚合1 h。完成之后量取30 mmol的EGDMA交聯(lián)劑和2 mmol的AIBN引發(fā)劑加入到預聚液中,充分混勻后,加入上述活化好的PVDF膜,超聲除氧10 min,密封,室溫吸附2 h。反應結(jié)束后將膜分裝在玻璃瓶中,氮氣保護下恒溫65 ℃聚合24 h。隨后用甲醇-乙酸(9∶1, v/v)混合液做洗脫液,反復洗脫洗去膜上結(jié)合的模板分子,至平臺期后用純水洗滌膜表面至中性,然后用乙腈洗滌并干燥,保存于干燥器備用。

NIM的制備過程與MIM的制備過程除不加偽模板分子恩諾沙星外,步驟一致。

1.5 MIM吸附試驗

1.5.1 吸附容量考察

取一張MIM和NIM分別放入到2 mL不同質(zhì)量濃度(10、50、100、200、300、500 μg/L)的環(huán)丙沙星標準溶液中,室溫振搖吸附20 min。吸附完成后,取吸附后的標準溶液進HPLC-MS/MS檢測。通過公式(1)計算平衡吸附容量[26]。

Qe=(C0-Ce)×V/A

(1)

其中Qe(ng/cm2)代表平衡吸附容量;C0(μg/L)代表溶液中待測物的初始濃度;Ce(μg/L)代表溶液中吸附待測物后的濃度;V(mL)代表溶液體積;A(cm2)代表MIM或NIM的面積。

為驗證MIM的特異性,選擇氧氟沙星、頭孢羥氨芐、磺胺嘧啶、阿奇霉素作為環(huán)丙沙星的競爭物,每種抗生素的質(zhì)量濃度均為200 μg/L,于2 mL標準溶液中各加一張MIM和NIM,室溫振搖吸附20 min,將吸附后的標準溶液進行HPLC-MS/MS檢測。通過公式(1)計算平衡吸附容量,比較MIM和NIM對各吸附物的吸附量;通過公式(2)計算分配系數(shù)Kd,評價MIM和NIM兩種吸附劑對不同抗生素的吸附效率;通過公式(3)計算選擇因子(k),評價MIM對不同抗生素的吸附能力差別;通過公式(4)計算相對選擇因子k′,用以顯示MIM和NIM對同一抗生素的吸附差別[27]。

Kd=(C0-Ce)×V/(Ce×A)=Qe/Ce

(2)

(3)

(4)

1.6 樣品的簡單前處理及萃取

取市售牛奶5 g,加入10 mL乙腈混合,隨后加入2 g氯化鈉,渦旋振蕩5 min,在4 ℃下以8 000 r/min 離心10 min,取上清液,作為供試溶液。

取上述50 μL供試溶液滴加在一張MIM上,靜置20 min,然后,用200 μL去離子水清洗膜表面,去除非特異性吸附干擾物,最后用1 mL甲醇-冰乙酸(9∶1, v/v)超聲洗脫,重復3次,收集洗脫液并用N2吹干,1 mL初始流動相復溶,過0. 22 μm微孔濾膜后待HPLC-MS/MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIM的傅里葉紅外光譜表征

對空白PVDF膜、MIM和NIM進行傅里葉紅外光譜(FT-IR)測定,結(jié)果見圖2。NIM和MIM的FT-IR譜圖中均存在 1 733 (1 719) cm-1附近的羰基(-C=O)伸縮振動峰和 2 982(2 981) cm-1處羧基的伸縮振動峰。一般來說,1 733 cm-1處的紅外吸收為-C=O的振動吸收峰。然而,在MIM的FT-IR譜圖中,這個波段被紅移到了 1 719 cm-1,這是由于MIM中存在的模板分子恩諾沙星使得功能單體MAA中的-C=O與恩諾沙星中的質(zhì)子給體C-H或O-H形成氫鍵,導致MAA中的-C=O減弱,吸收峰紅移。并且,空白PVDF的FT-IR譜圖在 1 719(1 733) cm-1和 2 981(2 982) cm-1上未見明顯吸收,說明有分子印跡層交聯(lián)在MIM和NIM膜表面。此外,在MIM上存在的 1 636 cm-1處4-吡啶酮的羰基伸縮振動峰,進一步證實了在MIM膜表面成功交聯(lián)上恩諾沙星分子印跡層。

圖 2 (a)空白PVDF膜、(b)MIM和(c)NIM的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR images of (a) blank polyvinylidene fluoride(PVDF) membrane, (b) molecularly imprinted membrane (MIM) and (c) non-molecularly imprinted membrane (NIM)

圖 3 MIM和NIM對不同初始濃度的環(huán)丙沙星的平衡吸附容量Fig. 3 Equilibrium adsorption capacity of MIM and NIM for ciprofloxacin under different concentrations

2.2 MIM吸附試驗

2.2.1 吸附容量考察結(jié)果

MIM和NIM吸附不同濃度的環(huán)丙沙星的靜態(tài)吸附試驗結(jié)果如圖3所示,隨著溶液初始濃度的增加,MIM和NIM的吸附量都逐漸增加,在溶液初始濃度大于200 μg/L 后吸附量趨于飽和。MIM達到飽和吸附時的吸附容量為600.01 ng/cm2, NIM在達到飽和吸附時的吸附容量為235.18 ng/cm2,可以看到MIM的吸附量遠遠大于NIM的吸附量,這是由于MIM上存在特異性孔穴,可以實現(xiàn)對環(huán)丙沙星的特異性吸附。

另一方面我們著重培養(yǎng)幼兒的聽記能力。在幼兒園日?；顒又校覀冇幸庾R地借助現(xiàn)代教學媒體播放聲音文件，讓幼兒進行故事內(nèi)容聽記。為了讓幼兒能夠準確記住聲音信息，我們引導幼兒把機械聽記轉(zhuǎn)變成有意聽記，也就是讓幼兒邊聽聲音邊看多媒體展示的圖像或視頻，或者讓幼兒邊聽邊按照聲音內(nèi)容做出相應的動作，或者讓幼兒把聽到的聲音和看到的圖像概括性記憶，或者讓幼兒用繪畫等方式把聽到的聲音信息表現(xiàn)出來?？傊ㄟ^不同的形式，把原本抽象的聲音轉(zhuǎn)換成較為具體的動作、畫面，在這個基礎(chǔ)上再變成字詞的語言表達，不僅易于幼兒理解，同時也強化了幼兒的語言記憶能力，提高聽記能力。

2.2.2 選擇性吸附試驗

MIM及NIM對200 μg/L 環(huán)丙沙星及其結(jié)構(gòu)類似物氧氟沙星以及競爭物頭孢羥氨芐、磺胺嘧啶、阿奇霉素200 μg/L 混合抗生素溶液的吸附結(jié)果見表2。其中,Qe和Kd代表了MIM和NIM的吸附能力和吸附效率,可以看到,MIM對CIP的吸附量遠遠大于NIM,但對于其他競爭性抗生素來說,MIM和NIM的吸附量沒有明顯區(qū)別,而且MIM對CIP的吸附量遠遠大于MIM對OFL、CFR、SDZ、AZI等其他抗生素的吸附量,說明MIM對CIP的吸附能力和吸附效率較好,這主要是由于MIM表面交聯(lián)的分子印跡聚合物涂層具有與CIP結(jié)構(gòu)互補的空腔,可實現(xiàn)對CIP的特異性吸附。另外,選擇因子k是評價MIM對CIP與相關(guān)抗生素特異選擇性的一個指標?？梢钥吹?MIM對CIP的吸附效率為OFL的2.19倍,是CFR的1.94倍,SDZ的19.84倍,AZI的30.03倍。這表明,與其他競爭抗生素相比,MIM對CIP有更高的親和力。此外,相對選擇性系數(shù)k′可以用來評價MIM和NIM對同種抗生素的選擇性差異,通過結(jié)果看到,CIP的k′值為3.06,而其他競爭抗生素的k′值約為1,進一步證實了MIM對CIP的特異吸附性能?？偠灾?上述所有參數(shù)(Qe、Kd、k、k′)都在一定程度上說明:通過分子印跡作用,在PVDF膜表面形成了具有特定形狀和大小的印跡孔穴和特異性結(jié)合位點,表現(xiàn)出對CIP獨特的選擇性吸附能力。

表 2 MIM和NIM對不同抗生素的競爭性吸附試驗結(jié)果(n=3)Table 2 Competitive adsorption test results for MIM and NIM on different antibiotics (n=3)

*Qe=(C0-Ce)×V/A;Kd=(C0-Ce)×V/(Ce×A)=Qe/Ce;k=Kd(CIP)/Kd(others);k′=kMIM/kNIM.Qe: equilibrium adsorption capacity;C0: initial concentration;Ce: equilibrium concentration;V: volume of the initial solution;A: area of MIM & NIM.

2.3 MIM萃取條件優(yōu)化

以100 μg/L 的環(huán)丙沙星加標牛奶樣品的回收率為指標,考察MIM萃取時樣品溶液的樣品量、清洗劑種類、洗脫劑的種類及用量等參數(shù)。

2.3.1 樣品量

考察了25、50、75、100、125 μL樣品量對吸附量的影響,平行做3份,以1.6節(jié)的萃取步驟檢測平均回收率。結(jié)果如圖4a所示,當樣品量小于50 μL時,環(huán)丙沙星的回收率隨著樣品量的增加而增加,但當樣品量大于50 μL時,環(huán)丙沙星的回收率隨著樣品量的增加而降低,這可能是由于當樣品量小于50 μL時,MIM吸附未達到飽和,而當樣品量大于50 μL時,樣品基質(zhì)過多,有限的清洗劑不足以洗掉共提物,可能會占據(jù)一些環(huán)丙沙星的位點,導致環(huán)丙沙星的吸附量反而減少。因此,樣品量確定為50 μL,在達到最大的環(huán)丙沙星吸附量的同時,基質(zhì)的干擾作用最小。

2.3.2 清洗劑的種類

清洗劑的作用是洗去MIM的非特異性吸附物質(zhì),清洗劑的種類取決于雜質(zhì)的種類以及膜對目標物的吸附強度。按照1.6節(jié)的萃取步驟,考察了超純水、乙腈、丙酮、甲醇4種不同的清洗溶劑,結(jié)果如圖4b所示,使用超純水作為清洗劑,可以得到最高的回收率(>95% ),以丙酮為清洗劑時,回收率最低,僅為22% 。使用甲醇和乙腈作清洗劑時,回收率也下降到33%左右。因此,我們選用超純水作為清洗劑,既能有效洗脫掉雜質(zhì),又不影響MIM對環(huán)丙沙星的吸附能力。

2.3.3 洗脫劑的種類

洗脫劑的作用是洗去MIM上特異性吸附的環(huán)丙沙星,破壞環(huán)丙沙星與分子印跡聚合物形成的氫鍵。考察了乙醇-乙酸(9∶1, v/v)、甲醇-乙酸(9∶1, v/v)、丙酮-乙酸(9∶1, v/v)、乙腈-乙酸(9∶1, v/v)對回收率的影響,結(jié)果(見圖4c)表明,用甲醇-乙酸(9∶1, v/v)作洗脫液時,環(huán)丙沙星的回收率可以達到97%左右;使用乙醇-乙酸(9∶1, v/v)作洗脫劑時,回收率最低,僅有14.7% ;使用丙酮-乙酸(9∶1, v/v)和乙腈-乙酸(9∶1, v/v)作洗脫劑時,由于洗脫強度過大,可能會把一些其他干擾物及雜質(zhì)同時洗脫下來,導致總離子流質(zhì)譜圖峰形變化,回收率不可靠,大于120% 。因此,我們選用甲醇-乙酸(9∶1, v/v)作洗脫劑,回收率穩(wěn)定可靠。

2.3.4 洗脫劑的用量

洗脫劑的用量決定了是否能把吸附在MIM上的環(huán)丙沙星完全洗脫掉,直接影響回收率。在上述優(yōu)化條件下,以甲醇-乙酸(9∶1, v/v)作為洗脫液,考察了不同用量(1、2、3、4、5 mL)對回收率的影響,結(jié)果如圖4d所示,當洗脫劑用量較少(1 mL、2 mL)時,回收率較低,分別為43.2%和55.2% ,當洗脫劑用量大于等于3 mL時,回收率較高,大于92% ,表明環(huán)丙沙星已基本從MIM上洗脫下來。因此,我們選擇3 mL甲醇-乙酸(9∶1, v/v)作為最優(yōu)洗脫條件。

圖 4 不同萃取條件對環(huán)丙沙星洗脫回收率的影響(n=3)Fig. 4 Effect of different extraction conditions of on elution recovery of ciprofloxacin (n=3)a. loading volume; b. washing agents; c. eluent; d. eluent dosage.

2.4 方法學考察

2.4.1 標準曲線、檢出限與定量限(LOQ)

按照1.3節(jié)所述步驟配制環(huán)丙沙星標準溶液,按照1.2節(jié)方法檢測,得到以環(huán)丙沙星峰面積(A)對其質(zhì)量濃度(C)的線性回歸方程A=1.58×105C+6 859.21(r2=0.999 6),并做峰面積與質(zhì)量濃度的回歸標準殘差分析圖,具體標準殘差在-2～2之間分布,證明在0.1～200 μg/L 內(nèi)線性良好。采用稀釋法,以3倍和10倍信噪比確定方法的LOD和LOQ,得到環(huán)丙沙星的LOD和LOQ分別為0.02 μg/L 和0.1 μg/L。

2.4.2 準確度

準確度通過加標回收率試驗來考察。在空白牛奶基質(zhì)中添加不同水平的環(huán)丙沙星(10、50、100 ng/g),每個濃度水平平行測定3次,按照上述1.6節(jié)步驟處理后,進行HPLC-MS/MS檢測,代入標準曲線方程計算環(huán)丙沙星的濃度,并與實際加入量比較,求得各濃度水平下的回收率。結(jié)果如表3所示,加標回收率在92.6% ～119.1%之間,表明準確度良好。

2.4.3 精密度

制備含不同量環(huán)丙沙星(10、50、100 ng/g)的空白牛奶樣品,每個水平做5個平行樣品,按照上述1.6節(jié)步驟處理后,洗脫液進行HPLC-MS/MS檢測,連續(xù)測定3天,計算得到日內(nèi)精密度和日間精密度。結(jié)果如表3所示,可以看到日內(nèi)精密度在4.8% ～7.9%之間,日間精密度在3.3% ～7.7%之間,表明精密度良好。

表 3 CIP在牛奶樣品中3種不同加標濃度下的回收率及其RSDTable 3 Recovery and RSDs of CIP spiked in milk sample at three spiked levels

2.5 實際樣品測定

從當?shù)爻惺占?種不同品牌的牛奶樣品并進行了分析,在這些牛奶樣品中均未檢測到CIP殘留。

3 結(jié)論

本研究制備了一種恩諾沙星分子印跡膜,該MIM對環(huán)丙沙星顯示出良好的選擇性及較高的吸附能力,因此可將其用于牛奶樣品中環(huán)丙沙星的提取和富集。實驗結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜實現(xiàn)了食品基質(zhì)中痕量環(huán)丙沙星的快速檢測,前處理簡單,準確度及精密度良好?？梢酝茰y，通過制備特定種類的不同分子印跡膜，能夠?qū)崿F(xiàn)食品中不同非法添加物的檢測，為食品安全監(jiān)管檢測提供新的思路。