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    食品中化學(xué)性有害物的質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律及篩查技術(shù)研究進(jìn)展

    2020-05-22 12:49:44劉曉敏許秀麗聶雪梅
    色譜 2020年7期
    關(guān)鍵詞:有害物化學(xué)性電離

    劉曉敏, 許秀麗, 聶雪梅, 國(guó) 偉, 張 峰*

    (1. 中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院食品安全研究所, 北京 100176; 2. 中國(guó)醫(yī)科大學(xué), 遼寧 沈陽(yáng) 110122)

    民以食為天,食以安為先,食品安全事關(guān)國(guó)計(jì)民生。但近年來(lái),食品安全形勢(shì)嚴(yán)峻,事件頻發(fā)[1]。據(jù)世界衛(wèi)生組織2019年統(tǒng)計(jì),每年由于不安全食品的影響導(dǎo)致的低收入和中等收入經(jīng)濟(jì)體的生產(chǎn)損失高達(dá)950億美元。2006~2015年由化學(xué)性有害物導(dǎo)致的食品安全事件占比達(dá)85% ,如三聚氰胺事件重創(chuàng)我國(guó)乳品行業(yè),啟動(dòng)了國(guó)家安全事故最高級(jí)響應(yīng),嚴(yán)重影響了我國(guó)人民身體健康和國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全[2];塑化劑事件則造成包括中國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家的巨大經(jīng)濟(jì)損失[3]。這些都是由于食品中化學(xué)性有害物,特別是未知化學(xué)性有害物層出不窮引起的嚴(yán)重的食品安全事件。因此,未知化學(xué)性有害物的發(fā)掘和檢測(cè)成為食品安全科技的重大議題。

    近年來(lái),質(zhì)譜在食品中化學(xué)有害物檢測(cè)方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[4,5]。質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),如氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS),是近年來(lái)食品安全領(lǐng)域中對(duì)特定目標(biāo)化合物分析最常用的有力手段[6,7]?;谫|(zhì)譜的靶向多殘留篩查方法可以用于分析食品中的化學(xué)有害物[8,9],也是目前最常采用的定向篩查策略[10,11],但傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)往往是事后被動(dòng)式的,導(dǎo)致未知新型有害物難以發(fā)掘。在已知結(jié)構(gòu)骨架上衍生是未知新型化學(xué)性有害物的主要來(lái)源,研究同類(lèi)結(jié)構(gòu)化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律,如中性丟失、特征離子碎片等的產(chǎn)生規(guī)律,以此為突破口,對(duì)建立同類(lèi)結(jié)構(gòu)未知新型有害物的發(fā)掘和檢測(cè)技術(shù)具有重要的理論支撐意義[12-14]。

    質(zhì)譜電離技術(shù)包括電子轟擊電離(EI)等硬電離技術(shù),和電噴霧電離(ESI)、大氣壓化學(xué)電離(APCI)等軟電離技術(shù)。其中在質(zhì)譜硬電離方面,美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)建立了質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù),對(duì)食品中揮發(fā)性有害物的裂解機(jī)理已經(jīng)基本闡明。但近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來(lái)越關(guān)注質(zhì)譜軟電離方面,分別對(duì)重要的化學(xué)性有害物,如農(nóng)藥、獸藥、污染物等的裂解機(jī)理及其在食品中化學(xué)性有害物的檢測(cè)應(yīng)用方面進(jìn)行了探討。

    本文按照結(jié)構(gòu)類(lèi)別,對(duì)食品中重要化學(xué)性有害物(包括農(nóng)藥、獸藥、真菌毒素等)的質(zhì)譜軟電離裂解機(jī)理進(jìn)行了綜述,重要裂解機(jī)理包括中性丟失、開(kāi)環(huán)反應(yīng)、α-斷裂、重排反應(yīng)等。同時(shí)對(duì)質(zhì)譜軟電離機(jī)理在食品中化學(xué)性有害物的非目標(biāo)篩查和未知化學(xué)性有害物的發(fā)掘檢測(cè)的應(yīng)用進(jìn)行了綜述,可以為食品中同類(lèi)結(jié)構(gòu)新型物質(zhì)的發(fā)掘提供理論依據(jù)[15-17]。

    1 食品中化學(xué)性有害物的軟電離質(zhì)譜裂解規(guī)律

    食品中化學(xué)性有害物的硬電離裂解機(jī)理已經(jīng)基本闡明,但僅涵蓋農(nóng)藥等易揮發(fā)性有害物,占化學(xué)性有害物的比例不到15% ;大量農(nóng)藥、獸藥、添加劑等非揮發(fā)性化學(xué)性有害物的軟電離質(zhì)譜裂解規(guī)律還未系統(tǒng)化闡述。本文從化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā),綜述這些化學(xué)物的軟電離質(zhì)譜裂解規(guī)律[18-20]。

    1.1 農(nóng)藥

    農(nóng)藥是指農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲(chóng)害及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的化學(xué)藥劑。農(nóng)藥類(lèi)質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律主要有烷基鏈斷裂、中性丟失、重排反應(yīng)等。根據(jù)結(jié)構(gòu)類(lèi)型,農(nóng)藥可分為有機(jī)磷類(lèi)、唑類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)等[18,19]。

    1.1.1 有機(jī)磷類(lèi)

    有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥(organophosphorous pesticides)包括磷酸鹽類(lèi)、磷酸酯類(lèi)和硫代磷酸酯類(lèi)等。其分子式為(P=Z)(OR1)(OR2)R3。其中,Z為氧或硫;一般R1和R2相同,多為甲氧基或乙氧基,也可為甲硫基或乙硫基等;R3為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫等。大多數(shù)有機(jī)磷類(lèi)適用于GC-MS分析[20];在LC-MS中,有機(jī)磷類(lèi)可以使用ESI或APCI進(jìn)行離子化。在ESI正電離模式下,磷酸酯的3個(gè)不同鍵和磷酸鹽的2個(gè)不同鍵(P-O、O-R、P-R)可能發(fā)生斷裂(見(jiàn)圖1a)。C-O鍵的裂解取決于連接在氧原子上的烷基鏈,當(dāng)所有取代基都不是甲基時(shí),將丟失最小的烷基鏈(具有最低的質(zhì)子親和力)。對(duì)于磷酸酯和磷酸鹽,如果烷基鏈?zhǔn)羌谆?由于與磷連接的甲醇基的相關(guān)質(zhì)子親和力,裂解將發(fā)生在含有甲基的P-O鍵上,從而導(dǎo)致CH3OH的丟失[21]。因此有機(jī)磷農(nóng)藥在質(zhì)譜條件下可能發(fā)生烷基鏈斷裂、脫水等現(xiàn)象,產(chǎn)生多種特征子離子,如PO4H3(CH2)m、PO3SH3(CH2)m、PO2S2H3(CH2)m(m=0, 1, 2, …)等[22]。

    1.1.2 唑類(lèi)

    圖 1 典型農(nóng)藥的質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律Fig. 1 Fragmentation mechanisms of mass spectrometry soft ionization of the typical pesticides-----: main bond cleavage of compounds.

    1.1.3 氨基甲酸酯類(lèi)

    氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥(carbamate pesticides)包括芳基N-甲基氨基甲酸酯、肟N-甲基氨基甲酸酯、N-2-丙基氨基甲酸酯和N-苯基氨基甲酸酯。LC-MS是氨基甲酸酯類(lèi)的首選分析方法,因?yàn)榇祟?lèi)化合物具有熱不穩(wěn)定性。氨基甲酸酯類(lèi)物質(zhì)以ESI正電離模式分析時(shí),N-甲基氨基甲酸酯在質(zhì)譜條件下顯示特定的基團(tuán)丟失,失去異氰酸甲酯(CH3-N=C=O),形成[M+H-57]+的離子峰。而在氨基甲酸二甲酯(吡蟲(chóng)威)的MS/MS圖譜中,除了發(fā)生中性丟失44(CO2)和57 Da,還可以觀察到重排反應(yīng)的發(fā)生。這是由于丟失CO2需要重排二甲胺基,而CH3-N=C=O的丟失需要甲基重排(見(jiàn)圖1c)[23]。

    1.2 獸藥

    獸藥常被用于預(yù)防、治療、診斷動(dòng)物疾病或者有目的地調(diào)節(jié)動(dòng)物生理機(jī)能。獸藥類(lèi)質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律主要有中性丟失、側(cè)鏈斷裂、開(kāi)環(huán)反應(yīng)等。根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為磺胺類(lèi),苯乙醇胺類(lèi),氨基糖苷類(lèi),喹諾酮類(lèi),β-內(nèi)酰胺類(lèi)等。

    1.2.1 磺胺類(lèi)

    磺胺類(lèi)藥物(sulfonamides)是指具有對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的一類(lèi)藥物的總稱(chēng),是常用的一類(lèi)抗菌藥物?;酋0種上連接不同的基團(tuán)(R基)形成了不同的磺胺類(lèi)化合物[24]。磺胺類(lèi)化合物的主要質(zhì)譜裂解在-SO2-兩端進(jìn)行,失去R基是磺胺類(lèi)化合物的裂解途徑之一。在ESI正電離條件中產(chǎn)生[M+H]+分子離子,在質(zhì)譜裂解過(guò)程中以-SO2-NH-基團(tuán)為中心,發(fā)生S-N鍵的斷裂(見(jiàn)圖2a),產(chǎn)生特征離子m/z156、108和92[25,26]。而在負(fù)離子模式下,各種結(jié)構(gòu)的磺胺通過(guò)中性分子丟失和弱鍵斷裂產(chǎn)生m/z77.965 5 和 79.981 2 的特征離子[27]。另外大多數(shù)磺胺還有一些特征的中性分子丟失如SO2、HCl等。

    1.2.2 苯乙醇胺類(lèi)和芳氧丙醇胺類(lèi)

    苯乙醇胺類(lèi)(phenylethanolamines)和芳氧丙醇胺類(lèi)(aryloxypropanolamines)都是結(jié)構(gòu)中具有堿性羥基側(cè)鏈的化合物,可以作為β-受體激動(dòng)劑和β-受體阻滯劑使用[28,29]。苯乙醇胺類(lèi)化合物的一般結(jié)構(gòu)為苯環(huán)上連接β-羥基側(cè)鏈,在ESI正電離模式下易于獲得質(zhì)子,形成[M+H]+的準(zhǔn)分子離子,形成[M+H]+后的一般裂解途徑為:中性丟失H2O,形成與苯環(huán)共軛的碎片離子;脫去與苯乙醇胺的-NH-相連的基團(tuán),發(fā)生α-斷裂形成碎片離子(見(jiàn)圖2b)[30,31]。芳氧丙醇胺類(lèi)化合物的一般結(jié)構(gòu)為1-烷基氨基-3-苯氧丙基-2-醇;烷基為異丙基的,如阿替洛爾和普萘洛爾等;烷基為叔丁基的,有噻嗎洛爾或塔利洛爾等。芳氧丙醇類(lèi)化合物的質(zhì)譜裂解,一般特征包括H2O的丟失,以及氨基側(cè)鏈的裂解(見(jiàn)圖2c)。對(duì)于烷基為異丙基的洛爾類(lèi)物質(zhì),此類(lèi)化合物大多有m/z116離子;對(duì)于叔丁基取代的化合物如噻嗎洛爾等,大多可以觀察到m/z74離子[12,32]。

    圖 2 典型獸藥的質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律Fig. 2 Fragmentation mechanisms of mass spectrometry soft ionization of typical veterinary drugs

    1.2.3 氨基糖苷類(lèi)

    氨基糖苷類(lèi)(aminoglycosides)化合物的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)氨基糖通過(guò)糖苷鍵連接到一個(gè)氨基環(huán)糖醇支架上,是一類(lèi)廣譜抗生素[33]。有兩種類(lèi)型的氨基環(huán)糖醇結(jié)構(gòu):鏈霉胍和脫氧鏈胺。在ESI正電離模式下,大多數(shù)氨基糖苷類(lèi)的分子離子取決于流動(dòng)相的組成,可能同時(shí)顯示雙電荷離子[M+2H]2+和單電荷離子[M+H]+[34]。在負(fù)離子ESI-MS中,在高pH反相色譜條件下,可以觀察到去質(zhì)子化的分子離子[M-H]-?;衔锼槠x子的相對(duì)豐度可能會(huì)有所不同,具體取決于單電荷或雙電荷前體離子是否斷裂。例如單電荷鏈霉素和二氫鏈霉素中最豐富的碎片離子是m/z263和245;而在雙電荷離子中,最豐富的離子是鏈霉素的m/z176和263,以及二氫鏈霉素的m/z176和409。以正電離模式下的慶大霉素為例,質(zhì)譜圖中可以觀察到3個(gè)主要的碎片離子:m/z160是由于氨基葡萄糖單元的存在;m/z163是由于2-脫氧鏈胺單元的存在;而由于紫胺單元的存在,慶大霉素5種C族化合物中C1a的質(zhì)譜圖中可以觀察到m/z129離子,慶大霉素C2、C2a和C2b的質(zhì)譜圖中可以觀察到m/z143離子,慶大霉素C1的質(zhì)譜圖中可以觀察到m/z157離子。另外,由于丟失了一個(gè)紫胺單元,可以產(chǎn)生m/z322的離子。這些碎片離子隨后損失的H2O、NH3或CH3NH2導(dǎo)致三級(jí)碎片離子的產(chǎn)生。對(duì)于大多數(shù)的氨基糖苷類(lèi)化合物,m/z163是特征離子(見(jiàn)圖2d)[35]。

    1.2.4 甾體類(lèi)

    甾體類(lèi)(steroids)化合物是廣泛分布于生物界、具有環(huán)戊烷多氫菲基本骨架的一大類(lèi)化合物的總稱(chēng)。在哺乳動(dòng)物中,甾體類(lèi)化合物起著激素的作用,分類(lèi)為:(1)性類(lèi)固醇,如雄激素、雌激素、孕激素;(2)包括糖皮質(zhì)激素在內(nèi)的皮質(zhì)類(lèi)固醇;(3)合成代謝類(lèi)固醇[36,37]。甾體類(lèi)的特征是4個(gè)稠合的環(huán):3個(gè)環(huán)己烷環(huán)(分別稱(chēng)為A、B和C環(huán))和一個(gè)環(huán)戊烷環(huán)(D環(huán))。甾體類(lèi)容易連續(xù)失去羰基氧基團(tuán),環(huán)上的羰基氧和側(cè)鏈上的羰基氧很容易被消除而產(chǎn)生脫水離子(見(jiàn)圖2e)。通過(guò)損失羰基氧形成脫水離子,然后發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),形成一系列穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)碎片離子[38,39]。張婷嵐等[40]使用電噴霧-四極桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜(ESI-Q-TOF-MS/MS),在負(fù)離子模式下,對(duì)5種雌激素類(lèi)化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律進(jìn)行研究;結(jié)果表明,5種化合物具有相似的電噴霧裂解行為,在質(zhì)譜裂解過(guò)程中,首先失去C-17位上的氧原子,然后連續(xù)斷裂D環(huán)和C環(huán),開(kāi)環(huán)后重新排列,進(jìn)而形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),最終得到高豐度的特征碎片離子m/z183(181)、169、145(143),這些特征碎片有助于甾體激素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)解析。

    1.2.5 喹諾酮類(lèi)

    喹諾酮類(lèi)(quinolones),又稱(chēng)吡酮酸類(lèi)或吡啶酮酸類(lèi),是一類(lèi)合成抗菌藥。此類(lèi)物質(zhì)含有羧基、酮基,因此質(zhì)譜碎裂途徑主要有脫水和丟失CO2反應(yīng)[41]。在Dorival-García等[42]的研究中,15種喹諾酮化合物在ESI正電離模式下的主要產(chǎn)物離子是[M+H-H2O]+,這是由C-3位的羧酸丟失一分子H2O形成的。對(duì)于大多數(shù)喹諾酮類(lèi)藥物,還會(huì)有[M+H-CO]+或[M+H-CO2]+的離子峰,這可能是由C-4位-C=O或C-3位-COOH裂解產(chǎn)生的(見(jiàn)圖2f)。另外,氟喹諾酮類(lèi),如達(dá)諾沙星、恩諾沙星、環(huán)丙沙星,均具有[M+H-HF]+或丟失CH=CH-NH2分子的質(zhì)譜峰,推測(cè)是由C-6氟、C-7位哌嗪環(huán)裂解產(chǎn)生[42,43]。

    1.2.6β-內(nèi)酰胺抗生素類(lèi)

    β-內(nèi)酰胺類(lèi)(β-lactams)抗生素是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有β-內(nèi)酰胺環(huán)的一大類(lèi)抗生素,包括最常用的青霉素與頭孢菌素,以及其他非典型β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素。該類(lèi)化合物質(zhì)譜裂解途徑主要是分子內(nèi)脫羧基反應(yīng)、四元內(nèi)酰胺環(huán)裂解反應(yīng),及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中C-S鍵的裂解反應(yīng)[44,45]。Hong和Zhang等[45]使用高分辨質(zhì)譜測(cè)定肉制品中的44種頭孢菌素,40種頭孢菌素在加熱電噴霧電離(HESI)正電離模式下有響應(yīng),而4種頭孢菌素(頭孢呋辛、頭孢尼西、頭孢西丁和頭孢特侖酯)以負(fù)電離模式電離;在這項(xiàng)研究中,四極桿/靜電場(chǎng)軌道阱(Q-Orbitrap)用于獲取化合物分子離子和二級(jí)碎片離子的精確質(zhì)量,提高了分析的選擇性和準(zhǔn)確性;研究者發(fā)現(xiàn),有30個(gè)頭孢菌素具有相同的產(chǎn)物離子m/z167.02、156.05、141.01(見(jiàn)圖2g),這些產(chǎn)物離子可以用來(lái)識(shí)別標(biāo)記頭孢菌素。徐雨等[46]研究了16個(gè)頭孢菌類(lèi)藥物在ESI負(fù)電離模式下的裂解途徑,發(fā)現(xiàn)此類(lèi)化合物的斷裂主要為β-內(nèi)酰胺環(huán)斷裂,及氫化噻嗪環(huán)裂解失去一分子H2S;當(dāng)C-3上側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為烷烴或烯烴時(shí),側(cè)鏈不易斷裂;而C-3位上側(cè)鏈為醚或硫醚時(shí),側(cè)鏈易斷裂并與C-5形成三元環(huán)或與C-2位上的羧基形成五元內(nèi)酯環(huán)。

    1.3 真菌毒素類(lèi)

    真菌毒素污染過(guò)的食品,不但品質(zhì)會(huì)受到影響,對(duì)人類(lèi)健康的威脅更是不容置疑。真菌毒素類(lèi)質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律主要有α-斷裂、中性丟失等。根據(jù)結(jié)構(gòu)類(lèi)型,真菌毒素可分為黃曲霉毒素、麥角生物堿和單端孢霉烯族毒素等[47,48]。

    黃曲霉毒素(aflatoxins)是黃曲霉和寄生曲霉等某些菌株產(chǎn)生的雙呋喃環(huán)類(lèi)毒素。吳寒秋和張峰等[49]對(duì)山銀花中4種黃曲霉毒素的裂解規(guī)律進(jìn)行了討論。這4種化合物在ESI正電離模式下都可以形成[M+H]+、[M+Na]+及[M+K]+3種母離子。黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2均為二氫呋喃氧雜萘鄰?fù)难苌?含有一個(gè)雙呋喃環(huán)和一個(gè)氧雜萘鄰?fù)|S曲霉毒素B1結(jié)構(gòu)中有內(nèi)酯的結(jié)構(gòu),C-O鍵鍵能相對(duì)較低,易中性丟失一分子CO2(見(jiàn)圖3a)。另外,脂環(huán)酮經(jīng)過(guò)α-斷裂和i-斷裂,環(huán)開(kāi)裂后發(fā)生中性丟失(-CO)?;衔镏斜郊酌训慕Y(jié)構(gòu)也易發(fā)生斷裂,失去一個(gè)甲基,得到的碎片離子還可以繼續(xù)裂解失去CO。

    1.3.2 麥角生物堿類(lèi)

    麥角生物堿(ergot alkaloids)是麥角菌屬感染小麥、大麥等谷物產(chǎn)生的以麥角酸為基本結(jié)構(gòu)的一系列生物堿衍生物。攝入含有麥角生物堿的食物會(huì)引起人和動(dòng)物中毒,造成健康損害。麥角生物堿通常包括麥角酰胺、麥角肽堿(或麥角肽)。Arroyo-Manzanares等[50]基于高分辨質(zhì)譜和多級(jí)質(zhì)譜研究了谷物中9種麥角生物堿的裂解規(guī)律。他們發(fā)現(xiàn)所有的麥角生物堿在HESI正電離模式下均具有m/z223和251的特征碎片,同時(shí)在裂解的時(shí)候丟失H2O、CO等中性分子(見(jiàn)圖3b)。

    圖 3 典型真菌毒素的質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律Fig. 3 Fragmentation mechanisms of mass spectrometry soft ionization of typical mycotoxins

    1.3.3 單端孢霉烯族毒素類(lèi)

    單端孢霉烯族毒素(trichothecenes)是受到鐮孢菌、頭孢霉等細(xì)菌污染的小麥和玉米等谷物中產(chǎn)生的一類(lèi)生物活性和化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的代謝產(chǎn)物。單端孢霉烯組毒素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)是倍半萜烯,又稱(chēng)12,13-環(huán)氧單端孢霉烯族化合物。由于在C3、C4、C7、C8、C15位上取代基的不同,主要形成4類(lèi)不同的化合物。比較常見(jiàn)的是T-2毒素為代表的第一類(lèi)和以脫氧雪腐鐮刀菌烯醇為代表的第二類(lèi)化合物。Liu等[51]在研究中發(fā)現(xiàn),A型單端孢霉烯族毒素,例如T-2毒素和HT-2,在ESI正電離模式下以[M+Na]+形式存在;而B(niǎo)型單端孢霉烯族毒素,例如脫氧雪腐鐮刀菌烯醇和雪腐鐮刀菌烯醇,在ESI負(fù)電離模式下以[M-H]-形式存在。消除異戊酰氧基和乙酸是T-2毒素和HT-2毒素的主要裂解途徑(見(jiàn)圖3c);環(huán)氧裂解是脫氧雪腐鐮刀菌烯醇和雪腐鐮刀菌烯醇的主要裂解途徑。

    1.4 其他化學(xué)污染物

    食品中的其他化學(xué)污染物包括食品生產(chǎn)、加工等過(guò)程中產(chǎn)生的污染物,如雙酚類(lèi)、鄰苯二甲酸酯類(lèi)和雜環(huán)胺類(lèi)等。

    1.4.1 雙酚類(lèi)

    (5)不銹鋼地鐵側(cè)墻單元電磁吸附壓緊工裝研究 根據(jù)焊接工藝試驗(yàn)結(jié)果表明,電磁場(chǎng)的加入有利于激光焊接焊縫性能的提升,現(xiàn)車(chē)生產(chǎn)具備使用電磁吸附壓緊工裝完成側(cè)墻單元激光焊接的條件。根據(jù)現(xiàn)車(chē)激光焊縫特點(diǎn),結(jié)合電磁吸附工裝原理,針對(duì)現(xiàn)有側(cè)墻單元激光焊接結(jié)構(gòu),研究可應(yīng)用于現(xiàn)車(chē)的新型側(cè)墻單元裝配壓緊工裝結(jié)構(gòu)及規(guī)格參數(shù),進(jìn)行側(cè)墻單元電磁吸附工裝概念設(shè)計(jì)。

    雙酚類(lèi)(bisphenols)是指具有兩個(gè)酚基團(tuán)的環(huán)氧衍生有機(jī)物,是制造食品接觸材料的重要原料。Cheng和Zhang等[52]研究乳制品中21種雙酚化合物的裂解規(guī)律,發(fā)現(xiàn)雙酚化合物可以在ESI負(fù)電離模式下產(chǎn)生[M-H]-離子,雙酚二環(huán)己基醚及其衍生物則傾向于在正電離模式下形成[M+K]+、[M+Na]+、[M+NH4]+加成離子;這項(xiàng)研究中顯示了雙酚Z可能的裂解途徑,觀察到特征產(chǎn)物離子(m/z223)源自六原子環(huán)([M-H-C3H6-H2]-)的σ裂解,最大豐度離子m/z145([M-H-C6H5OH-C2H4]-)是由于羥苯基-烷基鍵的斷裂和連續(xù)的六原子環(huán)的α斷裂而導(dǎo)致的(見(jiàn)圖4a)。Zhao等[53]研究了9種雙酚ESI負(fù)電離模式下的質(zhì)譜碎片,發(fā)現(xiàn)6種雙酚有m/z93(C6H5O)離子,5種雙酚丟失酚基(C6H5OH), 4種雙酚形成[M-H-CH4]-離子。

    1.4.2 鄰苯二甲酸酯類(lèi)

    鄰苯二甲酸酯類(lèi)(phthalates)作為增塑劑,被廣泛地應(yīng)用于日常生活中,在使用過(guò)程中,容易發(fā)生遷移,造成對(duì)食品、土壤等的污染[54]。在ESI正電離條件下,鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)主要裂解途徑是烷氧基的斷裂。此裂解途徑涉及羰基氧攻擊鄰羰基碳,從而導(dǎo)致鄰苯二甲酸酐的形成,生成m/z149 (C8H5O3)離子(見(jiàn)圖4b),鄰苯二甲酸酐再失去一分子CO后,生成苯甲酸,后斷裂羧基,生成m/z77 (C6H5)離子。因此m/z149、77等可以作為該類(lèi)化合物的定性離子[55]。

    圖 4 其他化學(xué)污染物的質(zhì)譜軟電離裂解規(guī)律Fig. 4 Fragmentation mechanisms of mass spectrometry soft ionization of other chemical pollutants

    1.4.3 雜環(huán)胺類(lèi)

    富含蛋白質(zhì)的食物在烹調(diào)中會(huì)形成一組多環(huán)芳胺化合物,這類(lèi)物質(zhì)主要是復(fù)雜的雜環(huán)胺類(lèi)(heterocyclic amines)化合物。雜環(huán)胺結(jié)構(gòu)中含有雜環(huán),通常雜環(huán)上連接有甲基,因此這類(lèi)物質(zhì)主要通過(guò)丟失-CH3、-CN等發(fā)生裂解,形成[M+H-CH3]+等離子(見(jiàn)圖4c)[56,57]。

    2 基于裂解規(guī)律非定向篩查技術(shù)

    2.1 基于高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的已知物篩查技術(shù)

    高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)的已知物篩查技術(shù)是指,基于標(biāo)準(zhǔn)化合物分子離子質(zhì)荷比、二級(jí)碎裂片段的質(zhì)荷比與保留時(shí)間等,對(duì)待測(cè)化合物進(jìn)行非定向篩查[58]。He等[59]基于源內(nèi)裂解,使用超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(UPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS)建立了一種高效農(nóng)藥殘留物篩查和定量方法,測(cè)試了400多種農(nóng)藥,其中96種農(nóng)藥表現(xiàn)出源內(nèi)裂解現(xiàn)象;建立了包含403種農(nóng)藥和126個(gè)片段的高分辨率MS/MS庫(kù),并將其用于蔬菜和水果中農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè),成功避免了假陰性結(jié)果的出現(xiàn)。賈瑋等[60]采用基于高分辨的數(shù)據(jù)依賴(lài)采集技術(shù),對(duì)585種農(nóng)藥化合物二級(jí)碎裂片段進(jìn)行研究,得到不同類(lèi)別農(nóng)藥的特征斷裂片段;將特征斷裂片段與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)相結(jié)合,構(gòu)建非定向篩查方法,用于市售乳制品中農(nóng)藥的非定向分析,發(fā)現(xiàn)了樣品中含有前期未檢出的嘧菌酯與草克樂(lè),非定向篩查分析方法的建立可快速篩查鑒定乳制品中農(nóng)藥。Cheng和Zhang等[52]基于雙酚類(lèi)化合物的裂解規(guī)律,建立了高通量篩查乳制品中的21種雙酚類(lèi)化合物的方法;該方法用于實(shí)際樣品中雙酚類(lèi)化合物的檢測(cè),檢測(cè)到12種目標(biāo)化合物。郭天洋等[22]采用基于中性丟失和特征離子的敞開(kāi)式離子化技術(shù)建立了一種快速篩查食品中唑類(lèi)和有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的分析方法,通過(guò)對(duì)目標(biāo)物在納噴離子源(NSI)正電離模式下產(chǎn)生的子離子和中性丟失進(jìn)行歸納,建立了目標(biāo)物的共性特征離子和中性丟失庫(kù),可實(shí)現(xiàn)食品中唑類(lèi)和有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的篩查和識(shí)別。

    2.2 基于標(biāo)志物碎片和中性丟失的未知物發(fā)掘技術(shù)

    具有相同母核的同一類(lèi)化合物,在二級(jí)質(zhì)譜碎裂過(guò)程中會(huì)表現(xiàn)出相似的行為特征。通過(guò)掃描化合物的特征碎片和中性丟失可以發(fā)現(xiàn)未知的同類(lèi)化合物。Zhang等[61]通過(guò)研究加工食品中13種雜環(huán)胺的裂解規(guī)律,在烤魚(yú)中發(fā)現(xiàn)了一種新型的雜環(huán)胺,經(jīng)鑒定為T(mén)rp-P-1的異構(gòu)體。Hong和Zhang等[45]基于頭孢類(lèi)化合物的標(biāo)志性碎片(m/z167.02、156.05、141.01),篩查肉制品中44種頭孢類(lèi)化合物,并在羊肉樣品中檢測(cè)出新的頭孢類(lèi)化合物。Cheng和Zhang等[32]開(kāi)發(fā)了一種高分辨率質(zhì)譜結(jié)合特征離子篩查奶粉樣品中的27種β-受體阻斷劑的方法;研究發(fā)現(xiàn)在HESI正離子模式下,特征離子碎片(m/z116、98、74等)可以用于非靶向篩查實(shí)際樣品中未知的β-受體阻斷劑;結(jié)果在樣品中檢測(cè)到未知的β-受體阻斷劑,經(jīng)鑒定為二醋洛爾的異構(gòu)體。Sun和Zhang等[62]通過(guò)使用多個(gè)中性丟失掃描技術(shù)結(jié)合亞結(jié)構(gòu)識(shí)別的方法,全面表征了沙棘樣品中的五環(huán)三萜類(lèi)化合物;實(shí)驗(yàn)研究了正負(fù)離子模式下的25種五環(huán)三萜標(biāo)準(zhǔn)品的裂解機(jī)理;在HESI正離子模式下,使用多個(gè)中性丟失掃描(18、28和44 Da)可發(fā)現(xiàn)沙棘樣品中的新型同類(lèi)化合物,最終鑒定出15種新型五環(huán)三萜類(lèi)化合物。

    3 總結(jié)和展望

    本文綜述了食品中的主要化學(xué)有害物的裂解規(guī)律,對(duì)包括獸藥、農(nóng)藥以及真菌毒素等的目標(biāo)分析物的質(zhì)譜機(jī)理進(jìn)行了闡述。質(zhì)譜碎裂機(jī)理主要包括中性丟失、開(kāi)環(huán)反應(yīng),α-斷裂、重排反應(yīng)等。歸納這些特征,有助于識(shí)別該類(lèi)未知化學(xué)性有害物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。基于食品中的化學(xué)有害物的裂解規(guī)律,可以建立逐類(lèi)篩查策略,用于化合物的非定向篩查;前體離子和中性丟失掃描方法,還可以用于發(fā)現(xiàn)食品樣品中新型同類(lèi)化合物。另外,特定的碎裂片段也可進(jìn)一步提高靶向分析特定類(lèi)型化合物的選擇性,并有助于鑒定相關(guān)藥物的代謝物,可以為食品中同類(lèi)結(jié)構(gòu)新型物質(zhì)的發(fā)掘提供理論依據(jù)。

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