氮分壓對Ta-Ru-N薄膜微觀組織和性能的影響

郭帥東，王廣欣,1b,1c，李浩翔，孫浩亮,1b,1c，逯 峙,1b,1c，唐 坤,1b,1c

(1.河南科技大學a.材料科學與工程學院；b.河南省高純材料及濺射靶材工程研究中心；c.洛陽市高純材料及濺射靶材重點實驗室，河南 洛陽 471023；2. 廣西大學 動物科學技術學院，廣西 南寧 530004)

0 引言

隨著集成電路特征尺寸逐漸減小，在只有幾平方毫米的Si芯片上需要集成數(shù)百萬個器件，對互連材料性能的要求越來越高。與Al相比，Cu具有更低的電阻率(1.7 μΩ·cm，比Al低37%)，能夠承載更高的電流密度，已經(jīng)取代Al成為新一代互連材料[1-2]。但是，作為互連導線材料，Cu在低介電常數(shù)介質(zhì)和Si基底中具有非常高的擴散系數(shù)，需要在Cu與基體之間制備一層擴散阻擋層，來阻止由于Cu擴散到層間介質(zhì)而導致的器件失效[3]。隨著Cu互連導線線寬的不斷縮小，傳統(tǒng)的TaN擴散阻擋層體系已不能滿足半導體器件的性能要求[4]。由于Ru具有良好的性能， Ru已被認為是最有潛力的新一代擴散阻擋層材料[5-7]。文獻[8]探究了多種貴金屬用作擴散阻擋層的可能性，證實了Ru可用作擴散阻擋層材料。文獻[9]研究發(fā)現(xiàn)：Cu/Ru(20 nm)/Si薄膜體系在450 ℃退火時，Cu原子會發(fā)生擴散導致擴散阻擋層失效，當薄膜厚度為5 nm時，失效溫度為300 ℃。文獻[10]通入N2制備了Ru-N阻擋層，研究發(fā)現(xiàn)275 ℃退火時，在Cu/Ru界面處發(fā)現(xiàn)了N原子向Cu/Ru界面擴散并且逸出。上述研究表明：單層的Ru或者Ru-N薄膜的阻擋性能并不理想。文獻[11]證實了Ta-Ru阻擋層比傳統(tǒng)Ta基擴散阻擋層具有更好的潤濕性和更高的抗電遷移壽命，能夠填充線寬為45 nm的互連導線槽。文獻[12]在Ta-Ru擴散阻擋層中引入C原子，發(fā)現(xiàn)Ta-Ru-C擴散阻擋層的失效溫度在650 ℃左右，具有較高的熱穩(wěn)定性。但是，目前國內(nèi)對于Ta-Ru-N薄膜的結構和性能研究較少。

本文通過反應磁控濺射技術，在單晶Si(100)基底上制備了不同氮分壓下Ta-Ru-N擴散阻擋層，對制備樣品的相結構、微觀組織形貌和性能進行了研究，以探索Ta-Ru-N的最佳制備條件，從而制備出新型擴散阻擋層材料。

1 試驗方法

試驗采用反應磁控濺射技術在單晶Si(100)基底上制備Ta-Ru-N薄膜。濺射在JCP-450M2型高真空多靶位磁控濺射鍍膜機上進行，濺射用的靶材為Ta靶和Ru靶，質(zhì)量分數(shù)均為99.95%，尺寸均為Φ50 mm×3 mm，質(zhì)量良好且顆粒大小均勻的靶材也是獲得優(yōu)質(zhì)薄膜的前提條件[13]。濺射前，依次用無水乙醇和丙酮對P型Si(100)基底超聲清洗20 min，清洗干凈并烘干后固定到基片臺。濺射時的真空度為5.0 × 10-4Pa，工作氣壓保持在0.5 Pa，Ta靶和Ru靶采用共濺射的方式，Ta靶采用直流電源，Ru靶采用射頻電源，濺射功率均為100 W，濺射時間均為5 min。工作氣體為高純Ar和N2的混合氣體，氣體總流量為35 mL/min，共制備4種樣品，氮分壓(VN2∶VAr)分別為0∶7、1∶7、2∶7和3∶7，通入N2流量分別為0 mL/min、5 mL/min、10 mL/min和15 mL/min，分別標記為Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N。

采用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, 型號D8 Advance)對薄膜的晶體結構進行表征；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscopy, FESEM,型號JSM-7800F)表征薄膜的表面和斷面形貌；利用X射線能譜儀(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS，型號X-max 20)分析薄膜的成分；采用原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM,型號NT-MDT)檢測薄膜的三維形貌；使用透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM,型號JEM-2100)檢測薄膜的晶體結構；采用四探針電阻測試儀(four-point probe, FPP,型號RTS-8)測定薄膜的方塊電阻。其中，透射樣品為微柵上直接進行磁控濺射制備的薄膜。

2 結果與討論

2.1 氮分壓對Ta-Ru-N薄膜物相結構的影響

圖1 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的XRD圖譜

圖1為不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出：樣品Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N在38°左右存在明顯的漫射峰，樣品Ta-Ru和Ta-Ru-5N在36°附近有個非常弱的散射峰，4種樣品均沒有尖銳的布拉格峰出現(xiàn)，說明本文制備的Ta-Ru-N薄膜很可能均為非晶態(tài)薄膜。非晶態(tài)薄膜由于近程原子的排列有序，當配位原子密度較高時，配位原子密度會影響其原子間距，在此原子間距所對應的2θ附近會產(chǎn)生非晶散射峰。樣品Ta-Ru和Ta-Ru-5N非晶散射峰對應的2θ較小，說明近程有序的尺度較大。樣品Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N的散射峰強且半高寬窄，說明近程原子有序度較高，相應配位原子密度較高。非晶薄膜具有較高的強度、硬度、韌性和良好的抗腐蝕性，這為Ta-Ru-N薄膜作為擴散阻擋層在納米級別器件中的應用奠定了基礎。

2.2 氮分壓對Ta-Ru-N薄膜表面及斷面形貌的影響

圖2是不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜表面及斷面形貌的SEM圖。由圖2a可以看出：當VN2∶VAr=0∶7時，Ta-Ru薄膜表面光滑平整。從圖2b可知：當VN2∶VAr=1∶7時，薄膜表面出現(xiàn)了許多納米級別的顆粒，這些大小不均的顆粒導致薄膜表面出現(xiàn)了高低起伏，其表面粗糙度增加。從圖2c可以看出：當VN2∶VAr=2∶7時，上述納米級別的顆粒體積和數(shù)量均有了大幅的減少，薄膜表面致密平整度提高，粗糙度減小，表明該氮分壓能夠減少薄膜表面的納米顆粒數(shù)量，提高薄膜表面的質(zhì)量。從圖2d可知：當VN2∶VAr=3∶7時，薄膜表面又重新出現(xiàn)了少量的顆粒，使得薄膜表面粗糙度增加，這可能是由于氮分壓的提高，一方面會促進近程原子有序度提高，另一方面工作氣體中含有的過多N2也會聚集在靶材周圍，使得濺射不均勻，可能出現(xiàn)了靶材中毒效應，氮化物產(chǎn)生小團聚[14]。

由圖2中的斷面圖(見圖2插圖)可以看出：樣品Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N薄膜的厚度分別為57.3 nm、87.5 nm、79.3 nm和68.2 nm。當VN2∶VAr=1∶7時，薄膜的厚度較沒有N2時增加，且薄膜呈現(xiàn)柱狀生長，說明少量N2的加入能夠提高薄膜的沉積速率。可能是由于N2的加入使得工作氣體中Ar氣分子減少，濺射原子與Ar分子產(chǎn)生碰撞的可能性也隨之降低，能夠有效減少濺射原子在碰撞過程中的能量損失，使得粒子達到基片的數(shù)量增多，致使薄膜的沉積速率提高[15]。但是隨著氮分壓的增加，轟擊靶材表面的氬離子減少，“靶中毒”效應增加造成了濺射速率降低，原子所獲取的能量也就隨之降低，氮化物薄膜表面近程有序的尺度變小，與圖1的XRD結果相對應。

(a) Ta-Ru (b) Ta-Ru-5N

(c) Ta-Ru-10N (d) Ta-Ru-15N

圖2 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜表面及斷面形貌的SEM圖

圖3為不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜表面的EDS圖。由圖3可知：隨著氮分壓的增加，Ta-Ru-N薄膜中Ta原子的個數(shù)百分比逐漸減少，Ta原子與Ru原子的個數(shù)比值先增加后降低，這可能是由于Ru靶采用射頻電源，即使Ru靶發(fā)生輕微的“靶中毒”并不會有效降低Ru靶的濺射效率；而Ta靶一旦發(fā)生“靶中毒”，則會在Ta靶表面生成TaN，使靶面向絕態(tài)過渡，顯著降低了Ta靶的濺射效率，使得薄膜中Ta原子個數(shù)百分比降低。隨著氮分壓逐漸升高，當VN2∶VAr從2∶7增加到3∶7后，薄膜表面氮原子個數(shù)百分比變化不大，說明此時Ta-Ru-N薄膜中氮原子已經(jīng)趨近飽和。

(a) Ta-Ru (b) Ta-Ru-5N

(c) Ta-Ru-10N (d) Ta-Ru-15N

圖3 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜表面的EDS圖

2.3 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的三維形貌分析

圖4為不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的三維AFM圖。由統(tǒng)計結果得出：Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N薄膜的表面粗糙度分別為1.507 nm、1.924 nm、0.797 nm、1.757 nm。由圖4a可知：當VN2∶VAr為0∶7時，粗糙度最高處約為10 nm，并且凸起較少，薄膜表面起伏小，Ta-Ru薄膜的表面粗糙度值較小。由圖4b可知：當VN2∶VAr為1∶7時，薄膜表面存在部分較高的凸起，最高處凸起值約為20 nm，薄膜表面起伏增加。Ta-Ru-5N薄膜表面有顆粒生成，使得薄膜表面的粗糙度增加，粗糙度最大。由圖4c可知：當VN2∶VAr為2∶7時，薄膜表面最高凸起約為3 nm，此時薄膜表面均勻平坦，Ta-Ru-10N薄膜表面的粗糙度最小，表面粗糙度低于前述兩種薄膜。這是由于N2的通入可以促進近程原子有序度提高，使薄膜內(nèi)部的晶界、孔洞、位錯等缺陷變少，薄膜表面變得平整、缺陷密度減少，同時粗糙度減小。由圖4d可知：當VN2∶VAr為3∶7時，薄膜表面最高凸起約為10 nm，薄膜表面平整無明顯的缺陷，薄膜表面的粗糙度較大，薄膜表面出現(xiàn)了少量的顆粒狀凸起。這是由于一部分氮原子參與了反應，存在于薄膜中，多余的氮原子會聚集在靶材表面附近而使靶材發(fā)生“中毒”現(xiàn)象，一方面降低了薄膜的沉積速率，另一方面也降低了薄膜的表面質(zhì)量。作為擴散阻擋層薄膜，薄膜表面的平整度和均勻性對后續(xù)進行濺射鍍Cu的影響較大，在N2通入量過多或過少時都會使擴散阻擋層薄膜表面的質(zhì)量變差，從而會使濺射Cu薄膜表面產(chǎn)生凸起或裂紋，而Cu原子的擴散往往會在這些缺陷處產(chǎn)生，故降低了Ta-Ru-N薄膜的擴散阻擋性能。以上結果表明：當VN2∶VAr為2∶7時，Ta-Ru-10N薄膜表面的平整度和均勻性最好。

(a) Ta-Ru (b) Ta-Ru-5N

(c) Ta-Ru-10N (d) Ta-Ru-15N

圖4 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的三維AFM圖

2.4 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的TEM分析

圖5a和圖5b分別為Ta-Ru-5N和Ta-Ru-10N薄膜的高分辨像及衍射圖譜。由圖5可以看出：這兩種薄膜均為非晶態(tài)，類似微柵上非晶碳的形狀。圖5a和圖5b整個圖片中沒有出現(xiàn)晶格條紋像，說明沒有Ta-Ru-N納米晶出現(xiàn)[16]。插圖為樣品低倍時的衍射圖譜，除中心透射斑外，僅出現(xiàn)了暈環(huán)，沒有連續(xù)的衍射環(huán)，表明樣品為非晶薄膜，這與XRD結果一致。樣品Ta-Ru-5N的暈環(huán)半徑小，對應的面間距d值大，說明近程有序的尺度較大，如圖5a所示；樣品Ta-Ru-5N的暈環(huán)亮度大，說明近程原子有序度較高，相應配位原子密度較高[17]，如圖5b所示。綜合XRD和TEM結果，表明本文成功制備出非晶態(tài)Ta-Ru-N薄膜擴散阻擋層。

(a) Ta-Ru-5N

(b) Ta-Ru-10N

圖5 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的高分辨像及衍射圖譜

2.5 不同氮分壓下Ta-Ru-N薄膜的FPP分析

Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N的方阻分別為23.91 W、46.46 W、109.84 W和236.79 W。隨著氮分壓的增加，薄膜表面的方阻總體呈現(xiàn)上升趨勢。當VN2∶VAr=0∶7時，Ta-Ru薄膜的方阻較低，呈現(xiàn)金屬態(tài)。當VN2∶VAr為1∶7時，Ta-Ru-5N薄膜的方阻也相對較低，但是當VN2∶VAr為3∶7時，薄膜的方阻則明顯增大。結合前述SEM、AFM、TEM等分析可知：氮分壓增加一方面能夠提高薄膜表面的平整度，但是另一方面又增加了Ta-Ru-N薄膜的方阻，薄膜逐步轉變?yōu)榻^緣態(tài)。作為在電子元器件中使用的擴散阻擋層，不僅需要具有良好的擴散阻擋效果，還需要有較低的電阻率來防止電子元器件的提前失效，因此在選擇擴散阻擋層時要綜合考慮多個因素對其性能的影響。

3 結論

(1)通過反應磁控濺射制備出非晶結構的Ta-Ru-N薄膜。

(2)當VN2∶VAr從0∶7增加到3∶7的過程中，當VN2∶VAr=2∶7時薄膜的沉積速率最快，薄膜的厚度最大。但是當VN2∶VAr=3∶7時，薄膜厚度減小，沉積速率下降，這是由于當VN2∶VAr為3∶7時，靶材發(fā)生“中毒”效應，降低靶材的沉積效率。當VN2∶VAr為2∶7時，薄膜表面最為平整，表面質(zhì)量較好。

(3)Ta-Ru-N薄膜的方阻隨著N2流量的增加而逐漸增加，薄膜逐漸向近絕緣態(tài)過渡。