陰-非離子表面活性劑對(duì)稠油乳化的影響

孫亞丹

（中國(guó)石化銷售股份有限公司華南分公司，廣東廣州510000）

稠油是指在油藏溫度下黏度大于100 mPa·s的脫氣原油[1]，相對(duì)于稀油而言，稠油具有較高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量以及較大的流動(dòng)阻力。造成其流動(dòng)性差的原因主要包括油藏條件和自身黏度兩個(gè)方面[2-3]。一方面，在原油形成的過程中，油藏中的砂巖和碳酸鹽巖表面逐漸由水濕變成油濕，導(dǎo)致原油與其產(chǎn)生強(qiáng)大的相互作用而難以實(shí)現(xiàn)剝離[4-6]；另一方面，在原油內(nèi)部，存在著大量的瀝青質(zhì)分子通過氫鍵、π-π作用形成的超分子締合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稠油在較高的溫度下仍有較大的黏度[7-12]。

表面活性劑是一大類獨(dú)具特色的有機(jī)化合物。就結(jié)構(gòu)而言，表面活性劑分子中包含兩種性質(zhì)截然不同的基團(tuán)，即具有強(qiáng)烈親水性的極性基團(tuán)和強(qiáng)烈疏水性的非極性基團(tuán)。就效果而言，表面活性劑分子能夠自發(fā)地在油水界面上富集，并顯著地改變油水界面性質(zhì)[13-17]。

稠油乳狀液的宏觀穩(wěn)定性是由多種微觀作用機(jī)制控制的。分散液滴相互之間碰撞、擠壓，最終聚并，小液滴變成大液滴，逐漸導(dǎo)致相分離。在這一復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程中，有效碰撞幾率、液膜排液、液滴間作用力、界面膜強(qiáng)度等作用機(jī)制控制乳狀液穩(wěn)定性，表面活性劑類型及濃度、油水質(zhì)量比、乳狀液體相黏度等因素均會(huì)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[18]。在以提高石油采收效率為目的時(shí)，由于地層黏土表面一般具有負(fù)電性，為了減少地層黏土對(duì)表面活性劑的吸附，乳化降黏劑一般以陰離子型表面活性劑為主[19]。然而，離子型表面活性劑一般不具備較好的耐鹽性。因此，本文選擇了一系列分子內(nèi)具有聚氧乙烯基團(tuán)的陰-非離子表面活性劑作為乳化劑，對(duì)陰-非離子表面活性劑對(duì)乳化效果的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用油來自勝利油田孤島東區(qū)，油藏溫度（70℃）下的黏度為440 mPa·s。6種單體型陰-非離子表面活性劑的活性分別按照氧乙烯（EO）基團(tuán)個(gè)數(shù)（C14E3C、C14E5C、C14E7C、C14E9C）和碳鏈長(zhǎng)度（C16E3C、C18E3C）遞增。兩種Gemini型陰-非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。未加說明的實(shí)驗(yàn)用水均為孤島東區(qū)模擬地層水，其離子配方見表1?？疾炀酆衔飳?duì)稠油乳化性能的影響時(shí)，加入的聚合物來自山東寶莫生物化工有限公司，主要成分為部分水解聚丙烯酰胺。

圖1 OP4和OP15結(jié)構(gòu)式

表1 孤島東區(qū)地層水離子配方 mg/L

采用北京盛維基業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的Texas-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)量動(dòng)態(tài)界面張力，實(shí)驗(yàn)溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，通過對(duì)被拉開油滴長(zhǎng)度、寬度的測(cè)量，計(jì)算對(duì)應(yīng)時(shí)刻的界面張力值。采用德國(guó)羅姆公司生產(chǎn)的LUMisizer穩(wěn)定性分析儀測(cè)量原油乳狀液穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，通過跟蹤乳狀液分離出水相的透光率，利用SEPView軟件分析穩(wěn)定性以及粒徑分布。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)態(tài)界面張力測(cè)量時(shí)，首先將石英管依次用石油醚、丙酮、超純水各清洗3次，確保實(shí)驗(yàn)設(shè)備的潔凈，然后將表面活性劑溶液和孤島東區(qū)原油放入70℃恒溫箱中恒溫30 min，最后分別用10 μL的微量進(jìn)樣器將表面活性劑溶液作為外相，0.2 μL的孤島東區(qū)原油作為內(nèi)相注入石英管中。測(cè)量前要從左至右移動(dòng)攝像頭，確保視野內(nèi)無氣泡產(chǎn)生。

穩(wěn)定性測(cè)量時(shí)，首先將表面活性劑溶液和孤島東區(qū)原油放入70℃恒溫箱中恒溫30 min，然后按一定比例依次加入50 mL具塞量筒中。密封量筒，劇烈搖晃100次，確保其充分乳化。將得到的原油乳狀液注入LUMisizer穩(wěn)定性分析儀的樣品池中，進(jìn)行穩(wěn)定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑類型對(duì)稠油乳化的影響

陰離子表面活性劑是應(yīng)用廣泛的一類表面活性劑，具有界面活性強(qiáng)、來源廣泛、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。但是，陰離子表面活性劑一般耐溫耐鹽性較差，這阻礙了其在高溫高鹽油藏中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)所用的6種單體型陰-非離子表面活性劑C14E3C、C14E5C、C14E7C、C14E9C、C16E3C、C18E3C在一個(gè)分子上具有兩種不同性質(zhì)的親水基團(tuán)（氧乙烯基團(tuán)和陰離子基團(tuán)），兼顧了非離子型和陰離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，既避免了非離子表面活性劑界面活性較差的缺陷，又避免了陰離子表面活性劑耐鹽性差的缺陷。

孿聯(lián)表面活性劑（Gemini）是一類帶有兩個(gè)疏水鏈、兩個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)的化合物。實(shí)驗(yàn)所用的兩種Gemini型表面活性劑是將相對(duì)分子質(zhì)量較大的兩個(gè)單體型陰-非離子表面活性劑用柔性的氧乙烯基團(tuán)橋聯(lián)。其中，OP15親水基中氧乙烯基團(tuán)數(shù)量比OP4多，親水性較強(qiáng)。

6種單體型陰-非離子表面活性劑和兩種Gemini型陰-非離子表面活性劑與孤島東區(qū)原油動(dòng)態(tài)界面張力如圖2所示。對(duì)比C14E3C、C14E5C、C14E7C、C14E9C與孤島東區(qū)原油的界面張力穩(wěn)態(tài)值，發(fā)現(xiàn)隨著氧乙烯（EO）基團(tuán)個(gè)數(shù)的增加，界面張力值逐漸增大。這是由于EO基團(tuán)具有較好的親水性，過多的EO基團(tuán)會(huì)破壞體系的親水親油平衡；同時(shí)，EO基團(tuán)數(shù)目過多，分子尺寸偏大，產(chǎn)生的空間阻礙作用抑制表面活性劑在界面上的吸附，界面張力升高。對(duì)比C14E3C、C16E3C、C18E3C與孤島東區(qū)原油的界面張力穩(wěn)態(tài)值，發(fā)現(xiàn)隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，界面張力值也逐漸增大。這是由于過長(zhǎng)的烷基鏈會(huì)造成體系的油溶性過強(qiáng)，界面吸附量降低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)兩種Gemini型陰-非離子表面活性劑OP4、OP15與孤島東區(qū)原油界面張力穩(wěn)態(tài)值遠(yuǎn)大于6種單體型，這是由于Gemini型的分子尺寸遠(yuǎn)大于單體型陰-非離子表面活性劑造成的。

圖2 不同表明活性劑與原油的動(dòng)態(tài)界面張力

LUMisizer穩(wěn)定性分析儀測(cè)定樣品在離心力作用下的破乳情況，是基于將近紅外光照到樣品池的不同位置，通過檢測(cè)透光率的變化來反映樣品的穩(wěn)定性，基本原理如圖3所示。

圖3 乳狀液穩(wěn)定性分析儀測(cè)試原理示意圖

固定表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，將8種陰-非離子表面活性劑按油水質(zhì)量比為7∶3乳化形成乳狀液，通過SEPView軟件分析得到原油乳狀液積分透光率，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，水相逐漸從乳狀液中分離出來，即積分透光率開始增加，一段時(shí)間后積分透光率基本不再變化，此時(shí)乳狀液分層已經(jīng)結(jié)束。此外，剛開始時(shí)乳狀液的積分透光率隨時(shí)間線性增加，此時(shí)的液滴正由界面不斷向下沉降，并以穩(wěn)定的速度發(fā)生絮凝。實(shí)驗(yàn)后期，積分透光率隨時(shí)間按指數(shù)衰減，直至幾乎不變。此階段油水界面膜開始破裂，小液滴發(fā)生聚并，并在重力作用下下沉，最終實(shí)現(xiàn)油水兩相分離。對(duì)比8種表面活性劑積分透光率穩(wěn)態(tài)值，發(fā)現(xiàn)對(duì)于單體型陰-非離子表面活性劑，EO基團(tuán)個(gè)數(shù)的增加對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性影響不大，而烷基鏈的增長(zhǎng)會(huì)小幅度增加乳狀液的穩(wěn)定性。對(duì)于Gemini型陰-非離子表面活性劑，EO基團(tuán)個(gè)數(shù)的增加會(huì)小幅度增加乳狀液的穩(wěn)定性。

圖4 原油乳狀液積分透光率隨時(shí)間的變化

2.2 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稠油乳化的影響

為了探究表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)界面張力、原油乳狀液穩(wěn)定性及粒徑等參數(shù)的影響，在選擇單體型陰-非離子表面活性劑為C14E3C、Gemini型陰-非離子表面活性劑為OP15、油水質(zhì)量比為7∶3的條件下，分別測(cè)試表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.4%時(shí)的動(dòng)態(tài)界面張力、積分透光率和粒徑，結(jié)果見圖5。

圖5 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力、積分透光率、粒徑的影響

從圖5（a）可以看出，對(duì)于界面活性劑較強(qiáng)的表面活性劑，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油水界面上表面活性劑分子的富集數(shù)目隨之增多，界面張力降低。從圖5（b）可以看出，隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，形成的原油乳狀液積分透光率降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。這是由于隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面張力降低，形成原油乳狀液所需的能量降低，液滴的聚并速率會(huì)隨之減緩。從圖5（c）可以看出，界面張力與原油乳狀液粒徑之間并沒有直接聯(lián)系。

2.3 油水質(zhì)量比對(duì)稠油乳化的影響

在單體型陰-非離子表面活性劑為C14E3C、Gemini型陰-非離子表面活性劑為OP15的條件下，考察了油水質(zhì)量比對(duì)積分透光率和粒徑的影響，結(jié)果見圖6。

實(shí)驗(yàn)中分別取2 μL乳化完全、不同油水質(zhì)量比的原油乳狀液，將其滴到一張潔凈的濾紙上，發(fā)現(xiàn)原油乳狀液散開后外圈是水，內(nèi)圈是油。這說明在兩種表面活性劑體系下，乳化形成的原油乳狀液均為O/W型。從圖6（a）可以看出，隨著油水質(zhì)量比增加，原油乳狀液的積分透光率均降低，即乳狀液的穩(wěn)定性均增強(qiáng)。這是由于隨著乳狀液中油相比例的增加，界面上原油活性組分的吸附量隨之增加，界面膜強(qiáng)度增大。同時(shí)，從圖6（b）可以看出，隨著油水質(zhì)量比減小，形成的原油乳狀液的粒徑均小幅度降低。當(dāng)油水質(zhì)量比為5∶5時(shí)，水相中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，形成穩(wěn)定原油乳狀液所需的能量較小，液滴聚并的趨勢(shì)相對(duì)較小，粒徑較??；當(dāng)油水質(zhì)量比為7∶3時(shí)，油相黏度是影響乳狀液粒徑的主要因素和阻礙小液滴聚并的主要?jiǎng)恿Α?/p>

圖6 油水質(zhì)量比對(duì)積分透光率和粒徑的影響

2.4 聚合物對(duì)稠油乳化的影響

部分水解聚丙烯酰胺是強(qiáng)水溶性聚合物，自身沒有界面活性，不具備在油水界面上吸附的能力，理論上與陰-非離子表面活性劑沒有強(qiáng)烈的相互作用。在C14E3C、OP15質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%時(shí)，測(cè)定聚合物加入前后積分透光率的穩(wěn)態(tài)值，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，積分透光率的穩(wěn)態(tài)值差異不大，部分水解聚丙烯酰胺的加入并未改變?cè)腿闋钜后w系中水相的析出量。然而，對(duì)比聚合物加入前后積分透光率隨時(shí)間變化的幅度可知，聚合物的加入會(huì)明顯減緩積分透光率的增長(zhǎng)速度，曲線的斜率明顯降低，說明聚合物的加入會(huì)通過體相增黏的方式，降低小液滴的碰撞幾率，從而增強(qiáng)原油乳狀液的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）單體型陰-非離子表面活性劑有較強(qiáng)的降低油水界面張力的能力，EO基團(tuán)的增加對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性影響不大，烷基鏈長(zhǎng)度的增加會(huì)小幅度增加乳狀液的穩(wěn)定性；Gemini型陰-非離子表面活性劑降低油水界面張力的能力相對(duì)較弱，且EO基團(tuán)個(gè)數(shù)的增加會(huì)小幅度增加乳狀液的穩(wěn)定性。

（2）油水質(zhì)量比是影響原油乳狀液穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，當(dāng)油水質(zhì)量比較低時(shí)，水相中表面活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響乳狀液粒徑的主要因素，當(dāng)油水質(zhì)量比較高時(shí)，油相黏度是影響乳狀液粒徑的主要因素。

（3）聚合物（部分水解聚丙烯酰胺）的加入并不會(huì)改變體系原本的乳化能力，但乳狀液的穩(wěn)定性會(huì)隨體相黏度的增大而增強(qiáng)，這為化學(xué)驅(qū)油配方的選擇提供了參考。然而，部分水解聚丙烯酰胺在高溫高鹽條件下可能會(huì)發(fā)生水解，乳狀液穩(wěn)定性可能會(huì)因此受到影響。因此，高溫高鹽條件下聚合物的選擇以及它們與表面活性劑之間的相互作用將是今后重要的研究方向。

圖7 聚合物對(duì)積分透光率的影響