基于均相沉淀法制備高純度球形釕粉

(貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明，650106)

釕(Ru)是鉑族金屬中的一種，廣泛應(yīng)用于化工、電子工業(yè)、航空航天、計(jì)算機(jī)技術(shù)等領(lǐng)域。目前，在計(jì)算機(jī)硬盤(pán)磁記錄層記憶材料方面，釕的用量越來(lái)越多。磁記錄層是通過(guò)磁控濺射方法將釕基靶材濺射到硬盤(pán)片上，而釕基靶材制備方法基本采用粉末冶金技術(shù)[1-2]，對(duì)原料釕粉有著特殊的指標(biāo)要求，必須嚴(yán)格控制雜質(zhì)和粉末粒度形貌，如釕粉純度必須達(dá)到99.999%以上，微觀形貌呈球形或類(lèi)球形。目前，國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的釕粉的制備工藝[2-11]一般采用二次氧化蒸餾含釕物料，濃縮結(jié)晶得到三氯化釕，經(jīng)氫還原制備釕粉，或者將釕吸收液經(jīng)氧化后加入氯化銨/硫化鈉沉淀、煅燒、氫還原等工序制備釕粉，制備的釕粉雜質(zhì)含量高，純度不高，且微觀形貌呈樹(shù)枝狀或絮狀，不能滿足靶材用高純釕粉的要求。OH 等[12]提出采用電子束熔煉提純法制備高純釕粉，其純度達(dá)99.999 2%，但該方法難以控制釕粉的形貌結(jié)構(gòu)及粒度。PHILLIPS等[13-15]研究了在硫化床內(nèi)使用臭氧氧化粗釕粉，得到的四氧化釕被分解為二氧化釕，通氫還原，得到純度為99.99%的釕粉。目前來(lái)看，高純球形釕粉制備的難點(diǎn)在于純度、粉末粒度及形貌控制等方面，導(dǎo)致現(xiàn)有的方法尚不能制備出高純度球形釕粉。均相沉淀法可以使沉淀劑在溶液中緩慢生成，避免了共沉淀反應(yīng)過(guò)程中可能存在的化學(xué)成分局部不均勻的缺點(diǎn)，在球形或類(lèi)球形粉末方面制備已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[14-16]。但有關(guān)采用均相沉淀法制備球形釕粉的相關(guān)研究較少。為此，本文作者提出基于均相沉淀法制備球形釕粉，以固體三氯化釕為原料，對(duì)其溶液進(jìn)行離子交換以去除雜質(zhì)，以尿素為沉淀劑，通過(guò)均相沉淀、煅燒氫還原等方法制備高純球形釕粉，并對(duì)前驅(qū)體及高純釕粉的主要性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文原料為貴研鉑業(yè)股份有限公司提供的固體三氯化釕(RuCl3·nH2O)，其主要成分如表1所示。其他試劑包括：優(yōu)級(jí)純尿素、優(yōu)級(jí)純鹽酸，優(yōu)級(jí)純硝酸、優(yōu)級(jí)純氫氟酸和001×7型樹(shù)脂。

表1 三氯化釕主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical components of ruthenium trichloride %

由表1可以看出：該三氯化釕原料中主要的雜質(zhì)為Fe，Na，Ca，Mg 和Cu 等，在后續(xù)高純度釕粉制備過(guò)程中將會(huì)影響釕粉的純度，因此，需要對(duì)其進(jìn)行凈化除雜處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高純度球形釕粉制備所采用的工藝流程如圖1所示。具體研究方法如下：

1)離子交換除雜。稱取1 kg 固體三氯化釕，用去離子水及鹽酸溶解，調(diào)整釕溶液的pH 為1.5左右，將30 kg 進(jìn)行預(yù)處理后的001×7 型樹(shù)脂放入離子交換柱中，將釕溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行5 級(jí)離子交換，溶液流速為60 mL/min，每一級(jí)離子交換結(jié)束后，交換后液再進(jìn)行下一級(jí)離子交換，取每級(jí)交換后的溶液樣品，分析雜質(zhì)質(zhì)量濃度。

圖1 高純度球形釕粉制備工藝流程Fig.1 Process flowsheet of preparation of high purity spherical ruthenium powder

2)高純度球形釕粉制備。將離子交換后的釕溶液濃縮后置于50 L 聚四氟反應(yīng)器中，加熱溶液至指定溫度，按一定質(zhì)量比稱取尿素加入到釕溶液中，攪拌速度為200 r/mim，反應(yīng)一段時(shí)間，發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，過(guò)濾分離、洗滌，在100 ℃下烘干沉淀，得到釕粉前驅(qū)體，取樣進(jìn)行掃描電鏡分析。將前驅(qū)體置于管式爐中恒溫煅燒一段時(shí)間，繼續(xù)升溫，通入高純氫氣，恒溫還原指定時(shí)間，然后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，得到釕粉；再將所得的釕粉在聚四氟乙烯燒杯中采用硝酸+氫氟酸煮洗，過(guò)濾分離，用去離子水充分洗滌，在100 ℃下真空干燥后，獲得高純度球形釕粉，取樣進(jìn)行掃描電鏡及純度分析。

1.3 樣品表征

溶液樣品采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析溶液中雜質(zhì)的含量；采用掃描電鏡(SEM)分析樣品微觀相貌；采用Element GD 型輝光放電質(zhì)譜法儀(GDMS)分析釕粉雜質(zhì)含量；采用LA-300型激光粒度分析儀分析釕粉粒度。

2 結(jié)果及討論

2.1 離子交換除雜效果

三氯化釕用去離子水溶解后，用鹽酸調(diào)整釕溶液的pH為1.5，采用001×7型樹(shù)脂型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)釕溶液進(jìn)行除雜處理，研究不同交換級(jí)數(shù)對(duì)雜質(zhì)去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同交換級(jí)數(shù)下雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度Table2 Impurity element mass concentration at different exchange levels mg/L

由表2可以看出：通過(guò)離子交換除雜后，三氯化釕溶液雜質(zhì)明顯下降。隨著離子交換級(jí)數(shù)的增加，雜質(zhì)離子逐漸降低。通過(guò)5級(jí)離子交換后，釕溶液中主要金屬雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度均低于0.5 mg/L。這主要是因?yàn)樵趐H 為1.5 左右時(shí)，溶液體系中釕通常以[RuCl5]2-絡(luò)合陰離子形式存在[17]，而鐵、銅、鈉、鈣、鎂等以陽(yáng)離子形式存在。001×7型樹(shù)脂為磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(RSO3H+)，通常是Na+型，經(jīng)預(yù)處理后使其轉(zhuǎn)化為H+型[18]。在離子交換過(guò)程中，選擇合適的pH，交換時(shí)發(fā)生以下反應(yīng)：

式中：Men+為Na+，F(xiàn)e2+/3+，Cu2+，Ca2+和Mg2+等。

根據(jù)反應(yīng)式(1)，在離子交換過(guò)程中，溶液中的金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)與樹(shù)脂中的氫離子發(fā)生交換，陽(yáng)離子雜質(zhì)被樹(shù)脂吸附，從而使釕溶液中金屬陽(yáng)離子降低；而酸性溶液中的釕氯絡(luò)合陰離子不被樹(shù)脂吸附，仍然保留在溶液中，實(shí)現(xiàn)了除雜的目的。

2.2 均相沉淀制備前驅(qū)體

采用尿素作為沉淀劑進(jìn)行均相沉淀反應(yīng)制備前驅(qū)體，通過(guò)溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地析出沉淀，從而可保證沉淀過(guò)程粒子的均勻性。在均相沉淀過(guò)程中，將離子交換后的釕溶液與尿素均勻混合，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行恒溫反應(yīng)，尿素開(kāi)始緩慢水解，生成的OH-均勻分布在溶液體系中，與溶液體系中的釕絡(luò)合離子相遇碰撞，不斷生成Ru(OH)3·nH2O 沉淀。均相過(guò)程中主要發(fā)生如下反應(yīng)[16-17]：

反應(yīng)(3)可認(rèn)為是瞬間反應(yīng)，反應(yīng)(2)是慢反應(yīng)，也就是尿素溶液在加熱條件下緩慢水解是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵步驟。為了合理控制尿素的水解過(guò)程，根據(jù)前人對(duì)尿素溶液加熱水解的研究[19]，結(jié)合實(shí)際情況，本研究固定反應(yīng)溫度為95 ℃，確保整個(gè)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)物的濃度不會(huì)出現(xiàn)較大波動(dòng)，產(chǎn)生的OH-均勻分布在溶液中，均勻生成Ru(OH)3·nH2O前驅(qū)體沉淀。

根據(jù)反應(yīng)(2)及反應(yīng)(3)，可以反應(yīng)判斷體系中尿素與釕的理論物質(zhì)的量比為3:2，為了最大限度地保障釕生成前驅(qū)體沉淀，本研究使用過(guò)量的尿素，可保證在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)與反應(yīng)物的充分反應(yīng)，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率。因此，本研究固定溶液中釕的質(zhì)量濃度為10 g/L，尿素與釕物質(zhì)的量比為6∶1。

尿素水解過(guò)程與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系密切，尿素水解程度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，反應(yīng)時(shí)間將會(huì)直接影響前驅(qū)體的產(chǎn)率，要得到高的產(chǎn)物產(chǎn)率，必須保持足夠的反應(yīng)時(shí)間。因此，在一定反應(yīng)條件下，選擇合適的反應(yīng)時(shí)間，實(shí)質(zhì)上就是選擇合適的終點(diǎn)過(guò)飽和度。在反應(yīng)溫度為95 ℃，溶液釕質(zhì)量濃度為10 g/L，尿素與釕物質(zhì)的量比為6∶1 的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)前驅(qū)體顆粒形貌、粒度及產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下獲得的釕粉前驅(qū)體的SEM圖Fig.2 SEM of ruthenium powder precursors under different reaction time

由圖2可以看出：不同反應(yīng)時(shí)間下，得到的前驅(qū)體基本均為球形或類(lèi)球形顆粒，從而證實(shí)了均相沉淀法制備球形釕粉的可行性。隨著尿素緩慢水解，不斷釋放出的OH-均勻分布在溶液中，形成的前驅(qū)體晶核能夠同步均勻地長(zhǎng)大；前驅(qū)體濃度不斷積累，經(jīng)歷爆發(fā)式的形核階段和生長(zhǎng)階段，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體顆粒的可控生長(zhǎng)。反應(yīng)時(shí)間短，顆粒粒徑分布不均勻；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，小顆粒重新溶解，形成較大顆粒；但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顆粒逐漸聚集長(zhǎng)大，團(tuán)聚嚴(yán)重。因此，本研究確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3 釕粉的制備

基于文獻(xiàn)[20]，將釕粉前驅(qū)體在350 ℃下恒溫煅燒1 h，繼續(xù)升溫至600 ℃，通入高純氫氣，恒溫還原4 h，然后通入氮?dú)饫鋮s至室溫，得到釕粉。整個(gè)過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)如下[21]：

對(duì)獲得的釕粉采用輝光放電質(zhì)譜(GDMS)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：前驅(qū)體經(jīng)煅燒還原后得到的釕粉中Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7×10-6，Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9×10-6，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6，雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25×10-6，釕粉的純度為99.997 5%，達(dá)不到99.999%純度。這主要是因?yàn)榫喑恋磉^(guò)程中溶液采用鈦加熱器加熱，煅燒氫還原過(guò)程采用不銹鋼法蘭密封石英管、石英舟等作為反應(yīng)容器。為此，結(jié)合前人的研究以及主要雜質(zhì)的組分[3]，本研究將所得釕粉采用硝酸+氫氟酸煮洗進(jìn)一步除雜。整個(gè)過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：

通過(guò)混合酸煮洗后，所得高純釕粉的GDMS分析結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出：釕粉經(jīng)混合酸煮洗深度除雜后，夾雜在釕粉中的部分Si，Ti 和Fe 等雜質(zhì)元素被混酸溶解，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，所有雜質(zhì)元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6，純度達(dá)到99.999%以上。

表3 釕粉GDMS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table3 GDMS analysis of ruthenium powder 10-6

表4 高純釕粉GDMS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table4 GDMS analysis of high purity ruthenium powder 10-6

圖3及圖4所示分別為前驅(qū)體煅燒氫還原后獲得的釕粉的SEM像及粒度分布。

圖3 煅燒-氫還原后得到的釕粉的SEM圖Fig.3 SEM of ruthenium powder after calcinationshydrogen reduction

圖4 高純釕粉的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of high purity ruthenium powder

由圖3和圖4可以看出：釕粉前驅(qū)體經(jīng)煅燒氫氣還原后，獲得的高純釕粉顆粒微觀形貌仍保持球形，即顆粒微觀形貌在煅燒過(guò)程中具有遺傳性，且顆粒粒徑趨于均勻化。高純釕粉粒度基本呈正態(tài)分布，最大聚集體粒度為200 μm，且90%以上顆粒粒度小于56 μm，能夠滿足釕基濺射靶材粉末冶金加工要求。

3 結(jié)論

1)采用離子交換-均相沉淀-煅燒-氫還原-混合酸煮洗聯(lián)合工藝制備高純球形釕粉，三氯化釕溶液通過(guò)5級(jí)離子交換除雜，獲得的釕溶液以尿素為沉淀劑，控制溶液中釕的質(zhì)量濃度為10 g/L，尿素與釕物質(zhì)的量比為6∶1，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，進(jìn)行均相沉淀反應(yīng)，獲得球形釕粉前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)煅燒-氫還原、硝酸+氫氟酸混合酸煮洗處理后，獲得純度大于99.999%的球形釕粉。

2)在均相沉淀過(guò)程中，尿素緩慢水解生成的OH-均勻分布在溶液體系中，與釕絡(luò)合離子反應(yīng)，生成球形前驅(qū)體沉淀，前驅(qū)體煅燒得到的釕粉遺傳了前驅(qū)體球形的微觀形貌。