TPS 高粘瀝青抗紫外線老化復配劑研究

重慶工商職業(yè)學院,重慶 400052

TPS（Tafpack-super）高粘瀝青是PAC（多孔瀝青混凝土）、OGFC（排水式瀝青磨耗層）及其他開級配瀝青混凝土的常用瀝青種類，具有高粘、高彈、空隙率大等特點[1]。國內(nèi)外研究認為紫外照射會導致瀝青的嚴重老化，瀝青混合料的空隙率越大，越容易發(fā)生紫外線老化[2,3]。NCIRI Nader 等[4]提出了石油瀝青光學反應理論，認為瀝青膜厚度越薄，紫外光輻射對瀝青性能的老化影響就越顯著。一般認為紫外光通過改變?yōu)r青的組分而發(fā)生了老化[5,6]，TPS 改性瀝青的抗紫外線老化性能并不高[7]。WANG D 等[8,9]利用TiO2改善瀝青及瀝青混合料的抗紫外線老化性能；ZHANG Canlin 等[10,11]利用層狀雙氫氧化物作為改性劑及紫外線吸收劑，提高了瀝青的抗紫外線老化性能；ZHANG Henglong[12,13]利用有機膨脹蛭石納米氧化鋅也同樣獲得了提高瀝青抗紫外線老化的效果。

1 TiO2/抗氧化劑565 作用機理

抗氧化劑565 是一類酚類抗氧化劑。TPS 高粘瀝青中含有大量的自由基，如：烷基過氧化物的自由基ROO·、羥基自由基HO、烷氧自由基RO，抗氧化劑565 可以迅速的（比TPS 高粘瀝青中聚合物鏈快3 倍以上）為自由基提供H 原子，終止TPS 高粘瀝青氧化反應的進程[14]。相關研究認為TiO2具有較強的紫外線吸收能力，這一方面取決于TiO2粒徑只有幾百nm，小于UVA 波長，另一方面具有合適的禁帶寬度（3.2 eV），能夠為使得TiO2上的電子在紫外線的照射下發(fā)生躍遷，到達導帶上，于是形成了電子-空穴對。

2 試驗設計

2.1 原材料

本文采用的抗氧化劑565 為青島杰得佳新材料科技有限公司生產(chǎn)，采用的TiO2為銳鈦礦型，TPS為日本株式會社生產(chǎn)，瀝青為山東高速物資儲運有限公司生產(chǎn)的SBSI-D 改性瀝青，其技術指標均滿足相關技術標準的要求。本文利用TPS 制備高粘瀝青，其工藝如下：首先加熱SBSI-D 改性瀝青1000 g 至180±5 ℃；其次將120 gTPS 加入熱瀝青中，并啟動高速剪切試驗儀，在3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下中低速剪切30 min；然后以7500 r/min 的轉(zhuǎn)速高速剪切60 min；最后以3000 r/min 中低速剪切30 min制得TPS 高粘瀝青。

2.2 試驗儀器

本文對西安亞星生產(chǎn)的A112 型瀝青光照老化試驗箱進行改造，在原試驗箱內(nèi)置4 支40 W 的紫外熒光燈改裝4 支80 W 紫外熒光燈，實測瀝青老化試驗位置的紫外光輻照度為74.5 W/m2，相關研究[2]表明我國紫外光輻照度均值27.58 W/m2，則室內(nèi)試驗與室外實際紫外線照射時間的一一對應關系描述如表1 所示。

表1 室內(nèi)試驗與室外紫外線輻射的對應表Table 1 The relationship between indoor and outdoor UV radiation experiments

上表1 中，試驗溫度控制在60 ℃±5 ℃，紫外光老化時間43 d 即相當于室外1 年，本文采用室內(nèi)加速紫外線老化所得到的高粘瀝青老化參數(shù)來表征相應的室外實際老化。

2.3 試驗方案

在高粘瀝青制備完成后，分別以抗氧化劑565 0%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%的摻量（瀝青質(zhì)量百分比）摻入高粘瀝青中，攪拌均勻；再向另一份制備完畢高粘瀝青中摻入0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%（瀝青質(zhì)量百分比）的TiO2，攪拌均勻。對制備的兩類10 種高粘瀝青進行不同時間下的紫外線加速老化試驗，并測取不同時間下的延度、針入度、135 ℃等三項指標，擬合各參數(shù)建立抗老化性能方程及紫外線老化速率方程，推導抗氧化劑565 及TiO2的最佳復合用量。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 抗氧化劑565 及TiO2對髙粘瀝青性能影響規(guī)律

按照上述試驗方案，進行高粘瀝青紫外線加速老化試驗，由于在測試過程中軟化點均高于100 ℃，所以本文不對軟化點展開詳細探討。試驗數(shù)據(jù)匯制于圖1 中。從圖1 可以看出，TiO2的摻入對TPS 高粘瀝青的135 ℃布氏粘度及針入度并未產(chǎn)生明顯的影響，但對延度有著一定的降低作用；此外TiO2的摻入有效地減小了紫外線對TPS 高粘瀝青的老化作用，隨著老化的時間的延長，摻有TiO2的TPS 高粘瀝青相較于未摻加TiO2的TPS 高粘瀝青，前者135 ℃布氏粘度在各個老化時間下均小于后者，且隨著TiO2摻量的增大這一現(xiàn)象越發(fā)明顯，同時前者的針入度在各個老化時間均大于后者，且隨著TiO2摻量的增加這一現(xiàn)象也越發(fā)明顯。雖然TiO2的摻入對TPS 高粘瀝青的粘度有著一定減小作用，但不難發(fā)現(xiàn)，摻入TiO2后TPS 高粘瀝青在紫外線加速老化作用下從第2 個月起，其延度就以超過TPS 高粘瀝青。綜合上述現(xiàn)象不難看出，TiO2對于紫外線中能量的吸收，有效地減小了紫外線對TPS 高粘瀝青的老化作用，對于老化后針入度、延度的損失以及135 ℃布氏粘度的上升均起到了明顯的抑制作用。圖1 還可以看出，摻有抗氧化劑565 的TPS 高粘瀝青，其對TPS 高粘瀝青135 ℃布氏粘度的上升、延度降低、針入度的降低的抑制作用類似于摻有TiO2的TPS 高粘瀝青；但抗氧化劑565 的摻入并未對TPS 高粘瀝青的低溫延度產(chǎn)生明顯的影響。在本文所選用的摻量范圍內(nèi)，抗氧化劑565 在抑制135 ℃粘度上升方面優(yōu)于摻有TiO2，在減小針入度紫外線老化損失方面差于TiO2，在減小低溫延度紫外老化損失上作用則更佳明顯，但TiO2會使得初始延度有所降低，所以兩種物質(zhì)具有一定的互補性。

圖1 TPS 高粘瀝青紫外線加速老化試驗結(jié)果Fig.1 UV aging test results of TPS high viscosity asphalt

3.2 抗氧化劑565/TiO2復合抗老化性能方程的建立

為了深入的研究抗氧化劑565 和TiO2在TPS 高粘瀝青抗紫外線老化性能的作用，同時為兩類外摻劑復配技術提供理論支撐，對試驗結(jié)果進行了數(shù)值分析擬合，擬合過程首先根據(jù)數(shù)據(jù)曲線選擇數(shù)學模型如下式1 所示：

確定外摻劑摻量C（%）以及紫外線老化時間t（月）為自變量，延度、針入度、布氏粘度分為作為因變量，然后根據(jù)利用1stopt 軟件，采用麥夸特法進行數(shù)值擬合計算，擬合結(jié)果如式2～7 所示：

式中：D565、P565、V565、分別為摻加抗氧化劑565 高粘瀝青的5 ℃延度、25 ℃針入度、135 ℃布氏粘度、摻加TiO2高粘瀝青的5 ℃延度、25 ℃針入度、135 ℃布氏粘度；C565、分別為抗氧化劑565 摻量和TiO2摻量；t為紫外線老化時間（月）。

由于抗氧化劑565 和TiO2之間并不會發(fā)生化學反應及催化反應，所以采用兩者進行抗紫外線老化劑的復配只需考慮兩者在一定摻量范圍內(nèi)（C565≤0.1%，的抗紫外線老化性能的疊加，則有下式8～10。

對于固定的C565和下，式7～9 中只剩下t 為變量，將上式7～9 視為自變量t 與紫外線老化后性能的函數(shù)，對式8～10 進行求導，會得到與隨時間t 變化的快慢程度，即性能的紫外線老化速率，老化速率在更能夠直觀的體現(xiàn)瀝青抗紫外線老化的能力，求導計算模型如下式11 所示：

則抗氧化劑565/TiO2復合作用下TPS 高粘瀝青5 ℃延度、25 ℃針入度、135 ℃布氏粘度老化速率方程如下式12～14 所示：

按照式12～14 計算不同抗氧化劑565/TiO2配比下TPS 高粘瀝青的性能老化速率，將數(shù)據(jù)匯總于下圖2 中，老化速率（絕對值）越大，抗老化性能越差，相反則越強。

從上圖可以看出，各組合對135 ℃布氏粘度的紫外線老化速率影響不大（曲線重合），所以在考慮組合時可以忽略該指標的影響。在延度的紫外線老化速率中，雖然0%抗氧化劑565+0.3%TiO2、0%抗氧化劑565+0.6%TiO2老化速率幾乎重合且在在各老化月份值均最小，這說明在延度紫外線老化速率指標上TiO2對老化速率起著主導作用，建議其用量不低于0.3%，但受TiO2能夠降低TPS 高粘瀝青延度的影響其摻量也不易于過高；在針入度老化速率中，0.1%抗氧化劑565+0%TiO2、0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2、0.1%抗氧化劑565+0.6%TiO2老化速率最小，這表明在針入度紫外線老化速率指標上，抗氧化劑565 起著主導作用，建議其摻量不低于1%。綜合針入度及延度的紫外線老化速率，本文建議采用0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2的組合作為最佳組合。

圖2 不同抗氧化劑565/TiO2組合下TPS 高粘瀝青老化速率曲線Fig.2 UV aging rate curves of TPS high viscosity asphalt with different antioxidant 565 and TiO2

3.3 抗氧化劑565/TiO2復合抗紫外線老化劑效果試驗驗證

利用0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2進行TPS 高粘瀝青的制備，并進行紫外線加速老化試驗，紫外線老化時間按照表2 選取，時間間隔（室外）為0.5 月，并將試驗數(shù)據(jù)匯總于下圖3 中，同時在下圖3 中按照式8～9 嵌入擬合曲線。

圖3 紫外線老化方程曲線與實測值Fig.3 UV aging equation curve and measured value

試驗結(jié)果與通過公式8～9 擬合的公式曲線基本上吻合，這表明本文所建立的抗老化性能方程能夠較為準確的描述應用抗氧化劑565/TiO2復合抗紫外線老化劑的TPS 高粘瀝青受紫外線老化的性能變化，也表明本文所建立的紫外線老化速率方程是合理的，這也就為本文選擇的0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2復配組合方案作為TPS 高粘瀝青抗紫外線老化劑的最佳組合的合理性提供理論依據(jù)。

4 結(jié)論

（1）抗氧化劑565 的摻入對TPS 高粘瀝青的各項技術性能無明顯影響，TiO2的摻入使TPS 高粘瀝青5 ℃延度略有減小，對其他性能無明顯影響；

（2）抗氧化劑565 在抑制TPS 高粘瀝青135 ℃粘度上升方面優(yōu)于TiO2，在減小針入度紫外線老化損失方面差于TiO2，在減小低溫延度紫外老化損失上TiO2作用更佳明顯，兩種物質(zhì)具有一定的互補性；

（3）利用本文所建立的紫外線老化方程及紫外線老化速率方程認為0.1%抗氧化劑565+0.3%TiO2的組合能夠有效的降低紫外線對TPS 高粘瀝青的5 ℃延度、針入度、135 ℃布氏粘度的老化速率及最終老化程度。