皮革廢水中痕量苯的分析

姜小平

（長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)學(xué)院 410004）

苯是化工企業(yè)的基本原料，在皮革生產(chǎn)企業(yè)的加工、成色工序中會(huì)大量的使用苯，從而在廢水中常常會(huì)出現(xiàn)苯及苯的化合物超標(biāo)的情況，由于苯酚及硝基苯無(wú)法由自然界的生物進(jìn)行降解，因此過(guò)量的含苯廢水會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害。目前在苯及苯的化合物檢測(cè)中有多種方式，例如比色法、氣相色譜法等，其中氣相色譜法以其自身的靈敏度高、整體效果好的優(yōu)勢(shì)在眾多檢測(cè)方式中脫穎而出。

1 關(guān)于苯及苯的化合物實(shí)驗(yàn)

1.1 自制羥基磷灰石

羥基磷灰石在自然環(huán)境中是由鈣磷灰石礦物化而形成，羥基磷灰石由于自身優(yōu)越的物理化學(xué)性能，通常被用在多種實(shí)驗(yàn)中，它自身類似活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，使得自身具備和活性炭相同的物理效果，但是由于它的孔洞尺寸十分微小因此應(yīng)用范圍比活性炭更加廣泛。

羥基磷灰石的制備方式主要有沉淀法、水解法、水熱法等，本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法對(duì)羥基磷灰石進(jìn)行制備，通常情況下在密閉容器中注入水溶液來(lái)作為基質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行加熱加壓，依托極端溫度壓力的條件，讓室溫常壓下無(wú)法相容的物質(zhì)進(jìn)行融合和溶解并產(chǎn)生重結(jié)晶，方便對(duì)相關(guān)反應(yīng)物進(jìn)行其他操作。針對(duì)制備操作中產(chǎn)生的化合物進(jìn)行相關(guān)的物理及化學(xué)條件控制，從而取得完整干燥的樣品并進(jìn)行X 光檢測(cè)，從而保證支配樣品的基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)及尺寸等符合要求。

1.2 利用頂空氣相色譜法檢測(cè)廢水中的痕量苯及硝基苯

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)備

搭載FID 檢測(cè)儀的島津GC-2010 氣相色譜儀。

采用DANI 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器及色譜工作站。

色譜柱：se-30，柱長(zhǎng)30M

色譜工作站：GC-solution 色譜工作站。

以及其他常用試驗(yàn)容器具。

1.2.2 試驗(yàn)相關(guān)試劑材料

1.2.2.1 硝基苯試驗(yàn)試劑材料

蒸餾水：符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的純化蒸餾水。

硝基苯：分析純。

正己烷：色譜純。

載氣及尾吹氣：高純氮99.999%。燃?xì)猓焊呒儦?9.999%。

1.2.2.2 苯的試驗(yàn)試劑材料

與硝基苯試驗(yàn)不同的是需要在試劑材料中添加其他材料包括：

二硫化碳：分析純，要保證原料的純度。

苯：分析純

待測(cè)廢水：從某皮革生產(chǎn)企業(yè)廢水排放出口取出生產(chǎn)廢水。

無(wú)水硫酸鈉：分析純，在試驗(yàn)開(kāi)始前需要在300 攝氏度的環(huán)境中烘干2 小時(shí)。

鹽酸溶液：濃度為1mol/ L

助燃?xì)狻?/p>

2 硝基苯的分析

2.1 硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液

取20ml 蒸餾水，另取純化硝基苯0.05g，將蒸餾水與硝基苯樣品移至50ml 容量瓶中并加入純凈蒸餾水定容，從而獲得1000mg/L 的硝基苯液貯備液。

2.2 硝基苯分析條件設(shè)置及檢測(cè)

在試驗(yàn)開(kāi)始前需要對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行相關(guān)設(shè)置：

進(jìn)樣量：1 微升；氣化室溫度：170 攝氏度；色譜柱溫度需要在51 攝氏度處保持1 分鐘左右，之后逐漸以16 攝氏度每分鐘的速度慢慢提升至150 攝氏度并保持5 分鐘的時(shí)間。FID 溫度需要保持在245 攝氏度左右。助燃?xì)獾木鶆蛄魉傩枰刂圃?0 毫升每分鐘的速度；空氣流速保持在400 毫升左右；載氣流速穩(wěn)定在30 毫升每分鐘。

2.2.1 頂空進(jìn)樣器的基礎(chǔ)設(shè)置

爐內(nèi)溫度控制在100 攝氏度；傳輸管的溫度穩(wěn)定在150 攝氏度并維持1 個(gè)小時(shí)左右。閥循環(huán)以10 秒為一個(gè)周期進(jìn)行操作。

2.2.2 樣品預(yù)處理

將得到的待檢測(cè)樣品進(jìn)行分離操作，取定量上清液，使用羥基磷灰石進(jìn)行萃取，之后過(guò)濾，之后用純化苯進(jìn)行萃取并移入10 毫升容量瓶定容，并加入約100 微升的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，融合之后搖勻靜置，另外加入0.05 克無(wú)水硫酸鈉；并進(jìn)行色譜分析。

2.2.3 檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中需要對(duì)硝基苯的檢測(cè)采用外標(biāo)峰面積法進(jìn)行定量，并繪制出峰面積硝基苯濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)公式：硝基苯=E×S（1+X）

E 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率倒數(shù)，S 為待測(cè)樣品的峰面積，X 為稀釋倍數(shù)

2.3 試驗(yàn)結(jié)果及論述

硝基苯檢測(cè)需要以濃度范圍為基礎(chǔ)分為多個(gè)濃度梯度進(jìn)行曲線制作，以三個(gè)梯度為例，以10 為數(shù)量級(jí)設(shè)置三個(gè)梯度區(qū)間并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)曲線可以得出相關(guān)結(jié)論，硝基苯在不同濃度梯度區(qū)間內(nèi)的線性關(guān)系正常。

2.3.1 硝基苯回收率檢測(cè)試驗(yàn)

檢測(cè)待測(cè)樣品的硝基苯峰值，之后將樣品均勻分成四份，在其中三份中加入定量標(biāo)準(zhǔn)濃度的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)液，之后在不同濃度段的檢測(cè)中，不同樣品的硝基苯均表現(xiàn)出優(yōu)秀的回收狀態(tài)，最低回收率為97.9%。

2.3.2 色譜條件柱的溫度檢測(cè)

在檢測(cè)試驗(yàn)中，分離柱的溫度必須要精準(zhǔn)把控，試驗(yàn)中通常選擇苯為萃取劑，但是硝基苯的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于苯的沸點(diǎn)，導(dǎo)致兩種物質(zhì)的整體溫差較大，需要運(yùn)用程序控溫的方式進(jìn)行升溫操作，當(dāng)采用50 攝氏度為基礎(chǔ)溫度時(shí)，硝基苯可以長(zhǎng)時(shí)間保存，并且檢測(cè)峰面積比高溫時(shí)要更大。

2.3.3 萃取劑

在試驗(yàn)中運(yùn)用苯、正己烷等萃取劑，在對(duì)萃取劑進(jìn)行評(píng)估之后可以確定以苯為萃取劑最為有效。

2.3.4 試驗(yàn)論述

通過(guò)羥基磷灰石萃取的方式確定了硝基苯分離柱溫度，確定最優(yōu)升溫路徑，并且在多個(gè)濃度區(qū)間梯度內(nèi)硝基苯響應(yīng)與濃度關(guān)系之間呈線性相關(guān)，總體表現(xiàn)良好。

3 苯的分析檢測(cè)

3.1 苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液

苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液的制備需要取100mg 苯移至50ml 容量瓶中，以甲醇溶解定容。

3.2 苯標(biāo)準(zhǔn)液

將苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液移至容量預(yù)定瓶中，之后逐漸加入蒸餾水進(jìn)行稀釋配比，最終獲得預(yù)定濃度的苯標(biāo)準(zhǔn)液

3.3 苯回收率樣品的制備

用移液器以10mg/L 為濃度數(shù)量級(jí)取三組梯次增長(zhǎng)濃度標(biāo)準(zhǔn)液各5組樣品，并在容量瓶中配置成0.004-2mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)苯含量回收測(cè)試樣品

3.4 樣品預(yù)處理

將50 毫升樣品移至分液漏斗中，之后加入PH 值低于2 的鹽酸溶液，再加入羥基磷灰石進(jìn)行吸附，同時(shí)將定量二硫化碳加入樣品溶液中進(jìn)行洗脫，搖勻后靜置，并等待分層，移液器取分離的有機(jī)相于量筒之中，加入定量無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理，之后取少量樣品與頂空進(jìn)樣瓶中，并進(jìn)行分析。

3.5 氣相色譜儀基礎(chǔ)設(shè)置

進(jìn)樣量設(shè)置為2 微升；氣化室溫度140 攝氏度；色譜柱溫度維持在76 攝氏度；FID 溫度維持在245 攝氏度；助燃?xì)饬魉倏刂圃?0 毫升每分鐘；空氣流速控制在400毫升每分鐘；載氣流速控制在30 毫升每分鐘。

頂空進(jìn)樣器設(shè)置為爐內(nèi)溫度恒定150 攝氏度；氣體導(dǎo)管溫度為160 攝氏度并維持一小時(shí)左右。循環(huán)閥以10秒為周期進(jìn)行操作。

3.6 定性檢測(cè)方式

采用不同種類的色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，從而確定最精確的色譜柱選擇方案。在進(jìn)行樣品苯定性檢測(cè)時(shí)，需要運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣與檢測(cè)樣品進(jìn)行比對(duì)，從而統(tǒng)計(jì)出樣品中苯的留存時(shí)間，依據(jù)時(shí)間來(lái)確定樣品中的目標(biāo)物。

3.7 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液中加入純化水并進(jìn)行逐級(jí)稀釋，到預(yù)定濃度。由于整體試驗(yàn)中所用到的標(biāo)準(zhǔn)液濃度較為寬泛，因此無(wú)法通過(guò)濃度范圍校正曲線外推來(lái)實(shí)現(xiàn)苯含量的檢測(cè)，因此需要設(shè)定以某個(gè)數(shù)量級(jí)為梯度，來(lái)設(shè)置樣品濃度范圍，例如以10 為數(shù)量級(jí)設(shè)置三個(gè)梯度濃度段，之后分別繪制出一條峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.8 苯試驗(yàn)回收率檢測(cè)

將待測(cè)水樣品置于常溫下，等待樣品中的苯揮發(fā)殆盡，之后分別取4 份等量的樣品，在其中三份中添加預(yù)定濃度的苯標(biāo)準(zhǔn)液，然后對(duì)樣品進(jìn)行水樣預(yù)處理操作，之后對(duì)每個(gè)濃度進(jìn)行三次重復(fù)連續(xù)的不同濃度回收率檢測(cè)。

3.9 關(guān)于樣品中苯含量的測(cè)定

取定量待測(cè)樣品，并進(jìn)行樣品預(yù)處理，之后通過(guò)色譜檢測(cè)，得到繪制出的苯鋒面積曲線，之后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到苯的含量值，之后依據(jù)稀釋濃度計(jì)算出樣品中苯的具體含量。

依據(jù)公式：苯含量=（E×S）100%

E 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率倒數(shù)，S 為待測(cè)樣品的峰面積，X 為稀釋倍數(shù)

4 試驗(yàn)結(jié)果及論述

4.1 檢測(cè)結(jié)果定性

由于本次試驗(yàn)中采用兩根不同的色譜柱進(jìn)行樣品檢測(cè)，整體結(jié)果如下表：

表1 不同色譜柱對(duì)苯以及二氧化硫的保留時(shí)間

通過(guò)表1 中的內(nèi)容可以看出在兩根不同色譜柱中二硫化碳的保留時(shí)間差異較大，在SE-30 中的保留時(shí)間較長(zhǎng)，而在另一根色譜柱上保留時(shí)間較短，因此說(shuō)明SE-30檢測(cè)苯所受到的外界影響比另外一根色譜柱要小，所以依據(jù)數(shù)據(jù)可以證明SE-30 色譜柱的整體效果要優(yōu)于另外一根色譜柱。

4.2 試驗(yàn)的苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，在三個(gè)不同濃度梯度內(nèi)的苯濃度與峰面積具備正相關(guān)關(guān)系，并且均達(dá)到0.999，以此可以看出試驗(yàn)中的各項(xiàng)基礎(chǔ)條件以及數(shù)據(jù)設(shè)置無(wú)誤，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品中苯含量的測(cè)量。

4.3 測(cè)試苯含量回收率及結(jié)果

通過(guò)試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)可以看出，在三個(gè)連續(xù)不同的數(shù)量級(jí)濃度區(qū)間內(nèi)，三個(gè)樣品的平均回收率基本維持在97%-98%范圍內(nèi)。參考曲線繪制時(shí)的最低濃度標(biāo)記為測(cè)定下限，那么苯的測(cè)定下限為0.006mg/L。在試驗(yàn)檢測(cè)中可以看到，整體回收率試驗(yàn)在多個(gè)連續(xù)不同梯度濃度段內(nèi)部都呈線性相關(guān)狀態(tài)。

4.4 試驗(yàn)中的酸堿平衡對(duì)整體結(jié)果的影響

由于檢測(cè)樣品屬于液態(tài)，并存在于水中，因此水質(zhì)的酸堿度平衡會(huì)影響整體樣品中待測(cè)物質(zhì)的富集程度。用移液器取定量的待測(cè)水樣，之后利用規(guī)定濃度的鹽酸溶液配制成酸堿度不同的溶液，并進(jìn)行水樣預(yù)處理，之后開(kāi)展色譜分析，將數(shù)據(jù)收集并繪制相應(yīng)圖表，依據(jù)歷史數(shù)據(jù)顯示，苯鋒面的響應(yīng)面積與水樣品的整體酸堿濃度處于線性相關(guān)狀態(tài)，并且隨著水體酸度提升而出現(xiàn)面積增加的情況。依據(jù)數(shù)據(jù)顯示的數(shù)值可以看出，當(dāng)水體PH 值處于2 時(shí)，苯峰面積達(dá)到臨界值,當(dāng)水體PH 值繼續(xù)降低或升高時(shí)，苯的峰面積值均不會(huì)超出PH 值為2時(shí)的苯峰面臨界值，因此可以確定當(dāng)水體酸堿值處于2時(shí)為最優(yōu)。

5 結(jié)語(yǔ)

文章分別對(duì)苯及苯的化合物采用二硫化碳以及羥基磷灰石作為萃取劑，對(duì)皮革制品廢水中苯及苯的化合物硝基苯進(jìn)行固液定空氣相色譜法檢測(cè)，研究的結(jié)論顯示，平均回收率維持在98%，在連續(xù)的不同梯度濃度范圍內(nèi)的線性先關(guān)系數(shù)維持在99.9%。在不同色譜柱測(cè)試中可以確定以SE-30 色譜柱為優(yōu)選，其分離度良好整體效果佳。在此次試驗(yàn)中苯檢測(cè)下限降低到6‰mg/L，從而可以更加準(zhǔn)確的確定樣品中的苯含量從而確定水體污染程度。