碳化硅微反應(yīng)器用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)工藝的研究

夏碧波， 姜雨土， 馬利勇， 付文英， 毛 偉

(1.衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司，浙江 衢州 324004；2. 浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004)

環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是工業(yè)上的一類重要反應(yīng)。在現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)中，90%以上的環(huán)己酮是由環(huán)己烷氧化制得。環(huán)己醇和環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸進(jìn)而制得尼龍6和尼龍66的主要中間體，也是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷液相氧化可分為無(wú)催化氧化和催化氧化兩條路線[1-5]。無(wú)催化氧化法的環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為3.5%～4.0%，環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性為80%左右， 反應(yīng)溫度為160～180 ℃，反應(yīng)壓力為1.1～1.3 MPa。該氧化方法的工藝條件較為緩和，結(jié)渣較少，工藝較為成熟。但該方法工藝路線較長(zhǎng)，能耗、物耗高；環(huán)己基過(guò)氧化氫分解需要使用大量的堿液，環(huán)保壓力較大。催化氧化法分為鈷鹽催化氧化法和硼酸類催化氧化法[6-7]，但這兩種方法通常被認(rèn)為是弊大于利。

此外，還有其他一些氧化方法如均相絡(luò)合物催化氧化法、分子篩催化氧化法、仿生催化氧化法、納米金屬催化氧化法和過(guò)氧化氫催化氧化法等，現(xiàn)正處在不斷探索之中。

微通道反應(yīng)器[8-9]也稱微反應(yīng)器，是微反應(yīng)器、微換熱器、微控制器等微通道化工設(shè)備的統(tǒng)稱。相對(duì)于傳統(tǒng)的批次反應(yīng)工藝，微反應(yīng)器具有混合高速、傳熱高效、停留時(shí)間分布窄、重復(fù)性好、系統(tǒng)響應(yīng)迅速、便于自動(dòng)化控制、幾乎無(wú)放大效應(yīng)以及安全性能高等優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)有的微反應(yīng)器應(yīng)用于環(huán)己烷氧化過(guò)程的文獻(xiàn)資料不多[10-12]，一般環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率在3%左右，產(chǎn)物選擇性在85%左右，停留時(shí)間通常從幾分鐘到幾十分鐘不等，由于受微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的限制，通常不使用固體催化劑。

作者采用碳化硅微反應(yīng)器對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)進(jìn)行了探索，在空白實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，主要考察了叔丁基過(guò)氧化氫、環(huán)己酮、環(huán)烷酸鈷等引發(fā)劑對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響，也考察了純氧條件下的反應(yīng)情況，為環(huán)己烷氧化后續(xù)研究和微反應(yīng)器應(yīng)用拓展提供了依據(jù)和方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)烷酸鈷：均為工業(yè)級(jí)，衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司產(chǎn)；叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的水溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

G1型微通道碳化硅反應(yīng)器：心形不規(guī)則孔道，單個(gè)模塊儲(chǔ)液體積為8.5 mL，康寧(上海)管理有限公司制；TBP-2H02中壓柱塞恒流泵：上海同田生物技術(shù)有限公司制；SUNDI-430WR加熱冷卻循環(huán)器：康寧(上海)管理有限公司制；D07-7B氣體流量計(jì)：北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司制；GC-2010氣相色譜儀：日本島津公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用微通道碳化硅反應(yīng)器，反應(yīng)模塊為10個(gè)，其中第1個(gè)為原料環(huán)己烷預(yù)熱模塊，空氣或氧氣從第2個(gè)模塊進(jìn)入與環(huán)己烷進(jìn)行反應(yīng)，最后1個(gè)模塊為冷卻模塊，因此實(shí)際反應(yīng)模塊為8個(gè)。首先將環(huán)己烷、引發(fā)劑、催化劑按照一定比例混合均勻后通過(guò)恒流泵進(jìn)入反應(yīng)器，空氣或氧氣通過(guò)氣體流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)器。環(huán)己烷氧化反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

圖1 環(huán)己烷氧化反應(yīng)工藝流程示意
Fig.1 Flow chart of cyclohexane oxidation reaction

1.4 分析與測(cè)試

環(huán)己醇和環(huán)己酮的含量：取1 mL反應(yīng)液加入碘量瓶中，再加入0.2 g三苯基磷，搖晃均勻后置于暗室中20 min，最后加入1 mL丙酮，搖晃均勻。采用氣相色譜儀分析試樣，外標(biāo)法定量，其色譜柱及色譜分析條件如表1所示。

表1 色譜柱及色譜分析條件Tab.1 Chromatographic column and chromatographic analysis conditions

總酸和酯及過(guò)氧化物的含量：采用滴定的方法進(jìn)行分析。總酸和酯的分析方法原理是用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣中的游離酸，然后用已知過(guò)量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣煮沸，使酯皂化；而后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)剩的堿，從消耗的堿量求出酯化值。過(guò)氧化物的分析方法原理是在室溫下，在乙酸-氯仿介質(zhì)中，過(guò)氧化物與碘化鉀反應(yīng)，生成等量的碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

在工業(yè)生產(chǎn)裝置中，環(huán)己烷氧化反應(yīng)溫度控制在170 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間在1 h左右，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為3%～4%?？紤]到微反應(yīng)器停留時(shí)間較短，因此選擇較高的反應(yīng)溫度，溫度分別為180 ℃和190 ℃時(shí)，以空氣為氧化劑，在不加任何引發(fā)劑或催化劑的情況下，考察了溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on cyclohexane oxidation result

由表2可知：在190 ℃時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為0.25%；在190 ℃時(shí)，停留時(shí)間延長(zhǎng)1倍，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為0.9%，選擇性下降明顯，僅為87.1%。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，只有保證一定停留時(shí)間，環(huán)己烷才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化；而在較高的反應(yīng)溫度下，在保證一定停留時(shí)間時(shí)，雖然加快了環(huán)己烷氧化過(guò)程，但不利于提高目標(biāo)產(chǎn)物(環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)己醇和環(huán)己酮)的選擇性。因此下面的環(huán)己烷氧化反應(yīng)研究均在180 ℃，1.4 MPa，環(huán)己烷表觀流速為15.0 mL/min，空氣表觀流速為640 mL/min 的反應(yīng)條件下進(jìn)行。

2.2 TBHP對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

TBHP能加快反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)考察了TBHP不同含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 TBHP含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.3 Effect of TBHP content on reaction result

注：反應(yīng)條件為溫度180 ℃，壓力1.4 MPa，環(huán)己烷表觀流速為15.0 mL/min，空氣表觀流速為640 mL/min。

由表3可知，隨著TBHP含量的增加，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，選擇性逐漸下降。環(huán)己烷氧化反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，屬于退化支鏈反應(yīng)，按鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、退化分支和鏈終止等步驟進(jìn)行。引發(fā)反應(yīng)可產(chǎn)生足夠的自由基來(lái)維持高濃度的自由基，因此要達(dá)到高產(chǎn)量，必須使反應(yīng)物中有較高濃度的容易氧化的化合物存在。TBHP能夠產(chǎn)生過(guò)氧化物游離基，隨著其含量的加大，環(huán)己烷氧化反應(yīng)速率加快，但當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)己醇和環(huán)己酮達(dá)到某一最大值后開始下降，醇酮與過(guò)氧化物繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生酸酯，導(dǎo)致選擇性下降。因此TBHP的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%最佳。

2.3 環(huán)己酮引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可看出，當(dāng)加入適量的環(huán)己酮作為引發(fā)劑時(shí)，相比于空白實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯提高，可能原因是在該反應(yīng)條件和停留時(shí)間下，環(huán)己酮還來(lái)不及引發(fā)環(huán)己烷產(chǎn)生一定數(shù)量的活性自由基。

表4 環(huán)己酮引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.4 Effect of cyclohexanone initiator on reaction result

注：反應(yīng)條件為溫度180 ℃，壓力1.4 MPa，環(huán)己烷表觀流速15.0 mL/min，空氣表觀流速640 mL/min。

2.4 引發(fā)劑和催化劑混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表5可看出，當(dāng)加入環(huán)烷酸鈷時(shí)，轉(zhuǎn)化率提升較為明顯，但選擇性較低。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到，當(dāng)環(huán)烷酸鈷加入量增大時(shí)，反應(yīng)器出口有較多的副產(chǎn)物產(chǎn)生，主要為水溶性的己二酸、戊二酸等有機(jī)酸，它們能奪取反應(yīng)體系中的二價(jià)鈷離子，形成不溶于環(huán)己烷的有機(jī)酸鈷，由于微反應(yīng)器通道尺寸小，會(huì)出現(xiàn)堵塞反應(yīng)器的情況。采用催化劑和引發(fā)劑組合，相對(duì)可以取得更好的反應(yīng)效果，其中以環(huán)烷酸鈷的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，TBHP的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)效果最佳，該條件下的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到4.7%，選擇性為89.1%。

表5 引發(fā)劑和催化劑混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.5 Effect of initiator and catalyst mixture on reaction result

注：①反應(yīng)條件為溫度180 ℃，壓力1.4 MPa，環(huán)己烷表觀流速15.0 mL/min，空氣表觀流速640 mL/min。

②引發(fā)劑中的百分?jǐn)?shù)均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

2.5 純氧對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

在其他條件不變，用純氧代替空氣的條件下，考察了純氧對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 純氧對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.6 Effect of pure oxygen on reaction result

注：①反應(yīng)條件為溫度180 ℃，壓力1.4 MPa，環(huán)己烷表觀流速15.0 mL/min，純氧表觀流速640 mL/min。

②引發(fā)劑中百分?jǐn)?shù)均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

由表6及實(shí)驗(yàn)過(guò)程得知：在純氧代替空氣的條件下，反應(yīng)較為劇烈，轉(zhuǎn)化率提升明顯，但選擇性普遍較低；采用TBHP、環(huán)烷酸鈷作引發(fā)劑時(shí)，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，尤其是當(dāng)停留時(shí)間延長(zhǎng)后，在該反應(yīng)條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)6.6%，但產(chǎn)物選擇性只有68.5%。

3 結(jié)論

a.在不加任何引發(fā)劑或催化劑的情況下，即使采用很高的溫度，如溫度在180 ℃或190 ℃時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率低，最高值為0.90%。

b.加入一定量的TBHP或環(huán)烷酸鈷，在較短的停留時(shí)間內(nèi)，能夠促進(jìn)環(huán)己烷氧化反應(yīng)；采用TBHP引發(fā)劑和環(huán)烷酸鈷催化劑組合，相對(duì)可以取得更好的反應(yīng)效果。

c.在純氧條件下，由于反應(yīng)較為劇烈，選擇性普遍較低。

d.在溫度180 ℃，壓力1.4 MPa，環(huán)己烷表觀流速為15 mL/min，空氣表觀流速為640 mL/min，環(huán)烷酸鈷添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%，TBHP添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，反應(yīng)效果最佳，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到4.7%，選擇性為89.1%。

e.采用微通道反應(yīng)器開展環(huán)己烷催化氧化是可行的，能有效改善氣液相間傳質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間短且安全性高，為氧化反應(yīng)的微通道反應(yīng)效果提供了借鑒作用，值得進(jìn)一步研究推廣。