膜級鈦系聚酯與銻系聚酯的成膜性能比較

李紅芳，王玉合，王樹霞，王 坤

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900)

雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是經(jīng)雙向拉伸工藝技術(shù)制成的一種薄膜。從薄膜生產(chǎn)過程看，為了提高成膜性，聚合物擠出時一般采用驟冷鑄片，以控制結(jié)晶生成；在拉伸時要求結(jié)晶速度慢，以利于拉伸取向；而在薄膜熱定型時，為了提高剛性、減小熱收縮，又希望其結(jié)晶速度快。因此，在聚酯薄膜的不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)，對聚酯的結(jié)晶能力要求不同。鈦(Ti)系催化體系對聚酯結(jié)晶能力的影響不同于銻(Sb)系催化劑[1-2]，與Sb(Ⅲ)相比，Ti(Ⅳ)荷徑比大，與羥乙酯基配位能力強(qiáng)，形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，限制了大分子鏈段的運(yùn)動能力，不利于大分子鏈段向晶格擴(kuò)散，聚合物晶粒生長能力較弱[3]。Ti系催化劑對聚酯結(jié)晶能力的影響勢必影響薄膜加工的鑄片、拉伸等過程，因此，從指導(dǎo)薄膜加工的角度，需要考察Ti系催化劑合成聚酯在鑄片、拉伸過程中的結(jié)晶及取向的變化。

作者主要對膜級Ti系聚酯進(jìn)行系統(tǒng)的后道成膜性評價，探索膜級Ti系聚酯在后加工過程中與膜級Sb系聚酯的性能差異；并進(jìn)一步分析達(dá)到膜級Sb系聚酯薄膜相當(dāng)?shù)男阅軙r，膜級Ti系聚酯在后加工過程中的工藝調(diào)整方向，為后道薄膜用戶提供工藝指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 原料

對苯二甲酸(PTA)：中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：中國石化揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司產(chǎn)；催化劑乙二醇銻：江蘇大康有限公司產(chǎn)；Ti系催化劑STiC-01：中國石化上海石油化工研究院產(chǎn)；膜級Sb系聚酯、膜級Ti系聚酯： Sb系聚酯中催化劑Sb含量165～185 μg/g，Ti系聚酯中催化劑Ti含量5～10 μg/g，均為中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

Y501型相對黏度儀：美國Viscotek公司制；7890B型氣相色譜儀：英國Agilent公司制；DSC-7型差示掃描量熱儀：美國Perkin-Elmer公司制；Color view型色差儀：德國BYK公司制；Haze-gard plus型透射霧影儀：BYK公司制；CMT4104型電子萬能材料試驗機(jī)：深圳市新三思材料檢測有限公司制；LMCR-300型多層共擠冷輥流延膜擠出機(jī)：Labtech Engineering公司制；KARO IV型成膜機(jī)：德國Brueckner公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 擠出工藝

多層共擠冷輥流延膜擠出機(jī)主要擠出工藝參數(shù)為：螺桿一至五區(qū)溫度分別為265，275，288，288，288 ℃，模頭溫度288 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速160 r/min，冷輥溫度50 ℃。

1.3.2 制膜工藝

首先將擠出所得鑄片裁成100 mm×100 mm的正方形樣片，然后利用制膜機(jī)的夾具將樣片的四個邊緣夾住，然后按設(shè)定好的拉伸程序先后進(jìn)入到預(yù)熱拉伸爐、定型爐對鑄片分別進(jìn)行拉伸、定型處理。主要制膜工藝參數(shù)為：預(yù)熱溫度105 ℃，預(yù)熱時間20 s，拉伸溫度105 ℃，拉伸方式采用逐步拉伸，即先沿鑄片的流延方向進(jìn)行縱向(MD)方向的拉伸，然后進(jìn)行橫向(TD)方向的拉伸，定型溫度210 ℃，定型時間3 s。

1.4 分析與測試

特性黏數(shù)([η])、端羧基含量、二甘醇(DEG)含量及色相等常規(guī)指標(biāo)：按照GB/T 14190—2017對聚酯試樣進(jìn)行測試。

熱性能：將聚酯試樣在氮氣氛圍下從25 ℃開始，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min；再以400 ℃/min降溫至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升溫至290 ℃保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

透光率與霧度：參照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003—13《透明塑料光穿透率及霧度的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法》進(jìn)行測試。

光澤度：參照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2457—13《塑料薄膜和固體塑料鏡面光澤試驗方法》測試。

拉伸性能：參照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》測試。

雙折射率(?n)：使用薄膜雙折射率分光測量系統(tǒng)所帶AvaSoft軟件進(jìn)行測試。將裁剪好的薄膜以主軸平行于偏正0°方向的方式放置到試樣臺上，然后將試樣臺由主軸方向逆時針旋轉(zhuǎn)45°，記錄550 nm處鄰近的三個特征峰的波長數(shù)據(jù)，然后將測試數(shù)據(jù)帶入Avaspec Calculator軟件進(jìn)行?n的計算[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯常規(guī)性能

由表1可知，相比Sb系聚酯，Ti系聚酯的端羧基含量低，且色相L值和b值高，即Ti系聚酯的外觀更亮、偏黃。Ti系聚酯端羧基含量低是由于Ti催化劑催化活性高，聚合過程消耗端羧基多的緣故；色相偏黃是由于縮聚過程中，Ti系催化劑更容易引起苯環(huán)的羥基化，且羥基結(jié)構(gòu)容易向醌型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而且Ti系催化劑的催化活性高于Sb系催化劑，所以其對熱降解反應(yīng)的催化作用也高于Sb系催化劑，致使分子鏈斷裂，生成乙烯基等有色基團(tuán)，從而導(dǎo)致Ti系聚酯色相偏黃[5-6]。

表1 不同催化劑聚酯的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of polyesters with different catalysts

2.2 聚酯結(jié)晶性能

聚酯的結(jié)晶性能直接影響其后加工工藝條件。根據(jù)聚酯試樣的原始升溫曲線中的冷結(jié)晶峰溫(Tcc)可以粗略判其預(yù)結(jié)晶狀態(tài)，根據(jù)消除熱歷史后的升溫曲線中的冷結(jié)晶峰溫(Tc)可以判斷其可拉伸性能，熔融結(jié)晶峰溫(Tmc)與聚酯熔體冷卻過程中的結(jié)晶難易程度有關(guān)，Tmc越大，說明熔融狀態(tài)的聚酯在降溫過程中更容易結(jié)晶，不利于后續(xù)的拉伸過程。熔點(Tm)是結(jié)晶的聚酯轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的相變溫度，主要受分子結(jié)構(gòu)的對稱性和鏈的剛性等因素影響[7]。由表2可知：Ti系聚酯的Tcc明顯高于Sb系聚酯，說明相同條件下Ti系聚酯的結(jié)晶速度慢于Sb系聚酯，因此，Ti系聚酯在預(yù)結(jié)晶過程容易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，預(yù)結(jié)晶過程需要進(jìn)行降溫、加大氮氣流量等工藝調(diào)整；而Ti系聚酯的Tmc明顯低于Sb系聚酯，說明從高溫熔融狀態(tài)降溫的過程中，Ti系聚酯結(jié)晶慢于Sb系聚酯，有利于所得Ti系聚酯鑄片的后續(xù)拉伸過程[8]；Ti系聚酯的Tc也高于Sb系聚酯，說明在后道拉伸過程中，Ti系聚酯結(jié)晶慢，有利于拉伸，Ti系聚酯的可拉伸性能優(yōu)于Sb系聚酯。

表2 不同催化劑聚酯的熱性能Tab.2 Thermal properties of polyesters with different catalysts

2.3 聚酯在加工過程中的熱穩(wěn)定性

通過分析聚酯在加工過程中的結(jié)晶度變化和聚酯經(jīng)熔融擠出加工后的黏度降，研究了聚酯在鑄片成膜過程中的熱穩(wěn)定性。

2.3.1 結(jié)晶度

通過DSC研究了Ti系聚酯切片經(jīng)后道熔融擠出、拉伸后所得鑄片、薄膜的結(jié)晶度的變化規(guī)律，同時與Sb系聚酯對比。

由表3可知，Ti系聚酯切片的結(jié)晶度明顯低于Sb系聚酯切片，與表2所示Ti系聚酯切片的Tmc低于Sb系聚酯一致，這說明Ti系聚酯的熔融結(jié)晶速度慢。

表3 不同催化劑聚酯在加工過程中的結(jié)晶度變化Tab.3 Crystallinity change of polyesters with different catalysts during preparation process

注：結(jié)晶度通過DSC測試數(shù)據(jù)計算得到。

從表3還可看出，采用相同的熔融擠出、拉伸定型工藝，從切片到鑄片再到薄膜，Ti系聚酯在加工過程中的結(jié)晶度與Sb系聚酯同類產(chǎn)品的結(jié)晶度的差值逐漸縮小，說明Ti系聚酯切片在熔融擠出、拉伸定型的后道加工過程中，產(chǎn)生了小分子，導(dǎo)致結(jié)晶度升高，即Ti系聚酯在后加工過程中的熱穩(wěn)定性不如Sb系聚酯。因此，Ti系聚酯后加工過程尤其要注意溫度參數(shù)的設(shè)定，應(yīng)在Sb系聚酯的基礎(chǔ)上適當(dāng)降低后加工溫度，有助于改善Ti系聚酯后加工過程中的熱穩(wěn)定性。

2.3.2 黏度降

為了更直觀地反映Ti系聚酯在后加工過程的熱穩(wěn)定性，利用試驗型擠出機(jī)熔融擠出制備了聚酯鑄片，考察了鑄片的黏度降，并與Sb系聚酯對比，以比較兩種聚酯在熔融擠出加工過程中的熱穩(wěn)定性差異；為了更加真實地模擬生產(chǎn)線的加工過程，又將第一次擠出所得鑄片剪碎后，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的比例摻混到原料聚酯中進(jìn)行一次重復(fù)擠出過程，然后再次對比黏度降差異，以進(jìn)一步考察添加回料后兩種聚酯的熱穩(wěn)定性，具體結(jié)果如表4所示。

表4 不同催化劑聚酯在加工過程中的黏度降Tab.4 Viscosity drop of polyesters with different catalysts during preparation process

注：[η]為原料切片的特性黏數(shù)，[η]1為原料切片第一次熔融擠出所得鑄片1的特性黏數(shù)，[η]2為添加10%回料后，第二次熔融擠出所得鑄片2的特性黏數(shù)；?[η]1為原料與鑄片1之間的特性黏數(shù)差，?[η]2為原料與鑄片2之間的特性黏數(shù)差。

由表4可知：Ti系聚酯經(jīng)第一次熔融擠出后，所得鑄片的黏度降高于Sb系聚酯約28%；摻混10%回料經(jīng)過第二次熔融擠出后，Ti系聚酯鑄片的黏度降高于Sb系聚酯約47%，說明Ti系聚酯的熱穩(wěn)定性比Sb系聚酯略差。

2.4 聚酯薄膜的性能

2.4.1 機(jī)械性能

聚酯薄膜的機(jī)械性能與原材料的性能及擠出、拉膜工藝有關(guān)，主要包括彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等。不同催化劑聚酯薄膜的機(jī)械性能如表5所示。

表5 不同催化劑聚酯薄膜的機(jī)械性能Tab.5 Mechanical properties of polyester films with different catalysts

由表5可知，采用相同的拉膜工藝，Ti系聚酯薄膜的彈性模量與Sb系聚酯薄膜相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度明顯高于Sb系聚酯薄膜，斷裂伸長率略低于Sb系聚酯薄膜。要達(dá)到Sb系聚酯薄膜相當(dāng)?shù)男阅埽赥i系聚酯的后加工過程中，需要適當(dāng)調(diào)整拉伸工藝，如降低拉伸倍率等。

2.4.2 光學(xué)性能

對應(yīng)用于塑料包裝、光學(xué)領(lǐng)域的薄膜，在光學(xué)性能方面能有較高的要求，主要指標(biāo)包括霧度、透光率、光澤度。霧度通常用來表征透明材料的清晰透明或混濁的程度；透光率通常用來表征透明材料對光的透過程度；光澤度表示薄膜表面平整、光亮的程度。由表6可知，Ti系聚酯薄膜的透光率、霧度、光澤度等光學(xué)性能指標(biāo)與Sb系聚酯薄膜相當(dāng)。

表6 不同催化劑聚酯薄膜的光學(xué)性能Tab.6 Optical properties of polyester films with different catalysts

2.4.3 ?n

聚合物的取向單元有大分子鏈、鏈段和微晶，在某些外力(如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下，可以沿著外場方向有序排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。雙折射法測定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。在取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，而與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，取向態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)各向異性[9-10]。

薄膜具有各向異性微結(jié)構(gòu)，通常具有雙折射特性，?n是表征塑料薄膜光學(xué)性能以及取向結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，尤其針對高品質(zhì)的光學(xué)薄膜，常常需要了解薄膜在可見光范圍內(nèi)的光學(xué)性能。因此，在保持拉伸速率與拉伸溫度不變的條件下，對聚酯薄膜的?n及?n與拉伸倍數(shù)、拉伸方式之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，不同拉伸條件下的聚酯薄膜試樣見表7。其中1#，2#，3#，4#，5#試樣分別為：熔融擠出所得鑄片；縱向拉伸1.75倍的薄膜；縱向拉伸1.75倍再拉伸2倍的薄膜；先縱向拉伸1.75倍再拉伸2倍，然后橫向拉伸3.5倍的薄膜；4#試樣熱定型后的薄膜。

表7 不同拉伸條件下的聚酯薄膜試樣Tab.7 Polyester film samples under different drawing conditions

薄膜在加工過程中因外力誘導(dǎo)，使高聚物內(nèi)部產(chǎn)生了取向，因此光線通過薄膜時產(chǎn)生了雙折射現(xiàn)象，而?n與高聚物的取向程度有關(guān)，取向程度越大，?n值越大，對光學(xué)性能要求較高的光學(xué)級薄膜越有利。由表8可知，從未拉伸的鑄片(1#試樣)到單向1.75倍拉伸的2#試樣、再到單向3.5倍3#試樣、再到雙向倍拉伸的4#試樣，最后到雙向拉伸并熱定型的5#試樣的過程中，各聚酯薄膜試樣的?n逐漸增大，表明薄膜的?n與拉伸倍率及拉伸方式有關(guān)。

采用相同的拉伸工藝，Ti系聚酯薄膜的?n大于Sb系聚酯薄膜的?n，說明相同的加工工藝下，Ti系聚酯薄膜內(nèi)分子鏈段的取向程度更大，這也進(jìn)一步解釋了相同拉伸工藝下，Ti系薄膜的機(jī)械強(qiáng)度高于Sb系薄膜的原因，同時，取向度大有利于改善薄膜的光學(xué)性能，分析原因，可能與Ti系聚酯內(nèi)所添加催化劑等無機(jī)粒子少，以無機(jī)粒子為中心產(chǎn)生的物理纏結(jié)點少，相同拉伸倍率下鏈段更容易取向有關(guān)。

表8 不同拉伸條件下聚酯薄膜試樣的?nTab.8 ?n of polyester film samples under different drawing conditions

3 結(jié)論

a. 膜級Ti系聚酯的Tcc，Tc明顯高于Sb系聚酯，而Tmc明顯低于Sb系聚酯。膜級Ti系聚酯的結(jié)晶速度慢，不利于預(yù)結(jié)晶過程，利于拉伸過程，實際生產(chǎn)中可通過降低預(yù)結(jié)晶溫度來避免聚酯切片粘結(jié)。

b. Ti系聚酯切片在熔融擠出、拉伸定型的后道加工過程中，其黏度降高于Sb系聚酯，且各加工階段的結(jié)晶度的差異逐漸縮小。Ti系聚酯的熱穩(wěn)定性較Sb系聚酯略差，實際加工過程可通過降低加工溫度的方式予以緩解。

c. 在相同的拉伸成膜工藝條件下，Ti系聚酯薄膜的彈性模量、光學(xué)性能與Sb系聚酯薄膜相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度高于Sb系聚酯薄膜，斷裂伸長率低于Sb系聚酯薄膜，?n大于Sb系聚酯薄膜。