模擬狀態(tài)下硼氫化鈉水解產(chǎn)氫動力學(xué)條件優(yōu)化

辛 義 秀， 梁 德 勇， 姜 妍 彥

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

為了使能源保持穩(wěn)定供給，新能源的開發(fā)成為世界各國發(fā)展的重要課題[1]。氫能以其密度小、資源豐富、可儲存、高能量密度、環(huán)保等優(yōu)勢而成為各國科學(xué)界競相研究的焦點。國際上一些頂尖的汽車公司：包括美國福特、德國奔馳、日本豐田、韓國現(xiàn)代等公司已經(jīng)制造出了氫能汽車，這些氫能汽車的動力來源于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)產(chǎn)生的電能[2]，其中氫氣是陽極燃料，它通常是貯存在高壓儲氫罐中，但高壓儲氫罐存在一定的安全隱患，所以科研工作者努力探索一種安全、便捷、高效、便攜的氫氣制取方式。

常見的制氫方式有太陽能制氫、電解水制氫、烴類重整制氫、生物質(zhì)制氫、風(fēng)能、海洋能、潮汐能制氫，但這些制氫都普遍存在制氫轉(zhuǎn)化率低的問題[3-4]。近年來在應(yīng)用于小型無人機等便攜式裝置的氫源研究中，金屬氫化物-硼氫化鈉因其理論儲氫密度高(10.7%)、水解產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化率高、安全性好、成本較低、產(chǎn)物純度高、副產(chǎn)物清潔無污染、反應(yīng)可控性強等優(yōu)點而備受關(guān)注[5]，其水解反應(yīng)為[6]NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2↑。

目前，有關(guān)硼氫化鈉水解反應(yīng)動力學(xué)條件的研究絕大多數(shù)僅限于容器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)[7-8]，即試驗時催化劑與反應(yīng)液置于同一容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，也稱間歇式產(chǎn)氫。如郭慶杰課題組以及Aydin等[9-12]就是利用恒溫水浴鍋、三口燒瓶(反應(yīng)器)以及排水集氣瓶(氫氣收集和計量)搭建的裝置，利用金屬型催化劑進(jìn)行硼氫化鈉水解產(chǎn)氫試驗，探討了溫度對產(chǎn)氫速率的影響以及反應(yīng)液中硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑用量對產(chǎn)氫速率的影響。利用模擬實際應(yīng)用狀態(tài)搭建的產(chǎn)氫裝置，采用分子篩負(fù)載化合物型NiCo2O4催化劑，其水解動力學(xué)條件研究尚未見報道，相比試驗室間歇式產(chǎn)氫裝置，該裝置操作流程與實際應(yīng)用狀態(tài)更為接近。因此，在該裝置下進(jìn)行硼氫化鈉水解反應(yīng)條件的優(yōu)化，研究它們對產(chǎn)氫效果的影響程度和最佳條件，對實際應(yīng)用意義重大。

本試驗?zāi)M實際應(yīng)用搭建了化學(xué)法制氫裝置，其特點是模擬應(yīng)用中的流化床，利用蠕動泵將反應(yīng)液供給到裝有催化劑的反應(yīng)室中，反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物則從反應(yīng)室的另一端流出。以分子篩負(fù)載NiCo2O4作為催化劑，采用正交試驗設(shè)計對硼氫化鈉水解制氫所涉及的硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)液體積流量以及催化劑用量等4個動力學(xué)因素對轉(zhuǎn)化率、啟動時間和反應(yīng)速率3個優(yōu)化指標(biāo)的影響進(jìn)行優(yōu)化。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；13X分子篩(Na2O·A12O3·2.45SiO2·6H2O)，河南中聚凈化材料有限公司；硼氫化鈉(NaBH4)，分析純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析純，沈陽力誠試劑廠；硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；尿素(CO(NH2)2)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：反應(yīng)液供給采用YZ1515X型蠕動泵，河北保定創(chuàng)銳泵業(yè)，四位數(shù)顯；催化劑物相分析采用D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)制造，Cu靶，射線管電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍10°～70°；表面形貌研究采用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，日本電子株式會社，信號：二次電子，分辨率：0.8 nm；催化劑樣品元素含量及元素分布采用X-MaxN50型X射線能譜儀(EDS)，英國牛津儀器公司，有效探測面積50 mm2。

1.2 產(chǎn)氫裝置

為了模擬實際產(chǎn)氫狀態(tài)而搭建的反應(yīng)裝置如圖1所示，整套裝置包括4個系統(tǒng)，分別是供料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、緩沖系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)。其中，供料系統(tǒng)由反應(yīng)液儲存裝置和蠕動泵構(gòu)成；反應(yīng)系統(tǒng)是由裝有催化劑的反應(yīng)室和濾網(wǎng)組成，濾網(wǎng)的作用是使廢液和氫氣通過，同時阻擋催化劑的流失；緩沖系統(tǒng)是由一個緩沖瓶構(gòu)成，用來存放反應(yīng)產(chǎn)生的廢液，同時也是氫氣流動的通道；產(chǎn)物收集系統(tǒng)由集氣瓶和量筒組成，進(jìn)行氫氣的儲存及試驗數(shù)據(jù)的測定。

圖1 產(chǎn)氫裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogen generation device

產(chǎn)氫過程：在反應(yīng)液存儲裝置中放入配制好的反應(yīng)液，并將催化劑放入水平放置的反應(yīng)室中，開啟蠕動泵，使反應(yīng)液以一定的流速供給到反應(yīng)室中，與催化劑接觸后，硼氫化鈉開始水解產(chǎn)生氫氣；在蠕動泵壓力推動下，反應(yīng)液不斷流入反應(yīng)室，反應(yīng)生成的氫氣和副產(chǎn)物從反應(yīng)室一端的濾網(wǎng)流出進(jìn)入緩沖瓶，氫氣則通過緩沖瓶進(jìn)入集氣瓶，并儲存在其中，利用排水集氣法測定氫氣的體積，即可得到各優(yōu)化指標(biāo)的試驗數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑的制備

動力學(xué)條件優(yōu)化試驗選用的催化劑是分子篩負(fù)載NiCo2O4(以“NiCo2O4/分子篩”來表示)，采用均相共沉淀法結(jié)合燒結(jié)法。

制備過程：對分子篩進(jìn)行破碎、過篩處理，得到粒度為20～60目篩的小粒徑分子篩(0.3 mm)；對其進(jìn)行3次水洗和醇洗，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用；按照w(Ni(NO3)2)∶w(Co(NO3)2)∶w(CO(NH2)2)∶w(H2O)=1.0∶2.0∶2.5∶17.5的比例倒入錐形瓶中配置混合溶液，之后向溶液中逐滴加入氨水，邊滴加邊測pH，直至前驅(qū)體溶液pH為7，此時溶液變?yōu)楹行鯛畛恋淼臏啙嵋海缓笙蚧鞚嵋褐屑尤敕肿雍Y，再將裝有渾濁液和分子篩的錐形瓶移至110 ℃的油浴鍋中磁力攪拌加熱4 h。

加熱過程中尿素不斷水解生成氨氣，其反應(yīng)如式(1)所示，其反應(yīng)生成的氨氣溶于水中，產(chǎn)生OH-，如式(2)所示，OH-不斷與兩種構(gòu)晶離子Co2+、Ni2+形成共沉淀，如式(3)所示，并均勻沉積在分子篩表面，冷卻后取出放入80 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，再將其放入350 ℃馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)處理6 h，得到NiCo2O4/分子篩黑色顆粒，其形成反應(yīng)如式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4 催化水解動力學(xué)試驗設(shè)計

為了探究模擬狀態(tài)下各動力學(xué)條件對硼氫化鈉水解產(chǎn)氫過程的影響規(guī)律，采用正交試驗L16(45)對NiCo2O4/分子篩催化作用下的硼氫化鈉水解進(jìn)行試驗安排。其中，動力學(xué)條件(因素)有硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑用量(每100 g反應(yīng)液中添加催化劑的量，g)和反應(yīng)液體積流量，每個因素選取4個水平，如表1所示。優(yōu)化的指標(biāo)為產(chǎn)氫性能，包括轉(zhuǎn)化率(α)、啟動時間(t0)和反應(yīng)速率(v)。其中，轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)終止時所獲得的氫氣總量與理論產(chǎn)氫量的比值；啟動時間為反應(yīng)液開始接觸催化劑到持續(xù)產(chǎn)氫的時間間隔；反應(yīng)速率為產(chǎn)氫量與所需時間的比值。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相分析

圖2為樣品的XRD圖譜，其衍射峰分別位于2θ為18.35°、32.63°、36.90°、45.28°、58.69°、64.65°和65.10°處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，NO.73-1702)對照發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰分別對應(yīng)的是NiCo2O4晶體的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明制備的樣品為化合物型NiCo2O4晶體，并且不含有其他雜質(zhì)相。

圖2 催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of catalyst

2.2 催化劑的形貌分析

圖3為樣品的FESEM照片，圖3(a)、(d)顯示分子篩是由微米級類球狀物質(zhì)搭建的固體骨架以及由骨架分隔成的大量密集微小空隙組成，單個類球狀顆粒的直徑約3～4 μm，并且表面殘留有破碎時留下的細(xì)屑；圖3(b)、(e)為均相共沉淀反應(yīng)后分子篩的SEM照片，可見表面形貌由類球狀轉(zhuǎn)變成松針狀，說明NiCo2O4前驅(qū)體已均勻沉積在分子篩表面；圖3(c)、(f)為經(jīng)熱處理后形成NiCo2O4的SEM照片，可見在表面能的驅(qū)動下，松針狀物質(zhì)通過自組裝形成納米花簇，納米花的直徑約為100 nm。

圖4為樣品的EDS圖譜，由分層顯示(圖4(a)～(c))可見，Co、Ni、O都均勻分布在載體上；圖4(d)為NiCo2O4/分子篩的整體圖，可見NiCo2O4晶體覆蓋在凹凸不平的分子篩各個表面上，這表明通過均相共沉淀結(jié)合燒結(jié)法成功地制備了NiCo2O4/分子篩。

(a) 分子篩(5 000倍)

(b) 前驅(qū)體/分子篩(5 000倍)

(c) NiCo2O4/分子篩(5 000倍)

(d) 分子篩(20 000倍)

(e) 前驅(qū)體/分子篩(20 000倍)

(f) NiCo2O4/分子篩(20 000倍)

圖3 樣品的FESEM照片
Fig.3 FESEM images of samples

(a) Co

(b) Ni

(c) O

(d) 3種元素疊加圖4 NiCo2O4/分子篩的EDS圖譜Fig.4 EDS patterns of the NiCo2O4 /molecular sieve

2.3 正交試驗結(jié)果分析

2.3.1 正交試驗的極差分析

采用四因素四水平對轉(zhuǎn)化率、啟動時間、反應(yīng)速率3個優(yōu)化指標(biāo)進(jìn)行分析。依據(jù)表1中的因素水平設(shè)置，以NiCo2O4/分子篩為催化劑，按照正交試驗L16(45)基本表，在室溫下對硼氫化鈉水解反應(yīng)進(jìn)行試驗安排，如表2所示。極差分析如表3所示。

表2 正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment

根據(jù)轉(zhuǎn)化率的極差分析結(jié)果可知：RD>RA>RC>RB，所以各因素對α的影響程度由大到小依次為反應(yīng)液體積流量、硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑用量、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)；因素A為2水平(10%)、因素B為2水平(10%)、因素C為4水平(25 g)、因素D為2水平(10.00 mL/min)時α最大，則對于α，其最優(yōu)參數(shù)組合為A2B2C4D2。

根據(jù)啟動時間的極差分析結(jié)果可知：RA>RB>RC>RD，則它們對t0的影響程度由大到小依次為：硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑用量，反應(yīng)液體積流量；因素A為4水平(20%)、因素B為3水平(15%)、因素C為4水平(25 g)、因素D為1水平(8.50 mL/min)時t0最短，則對于t0，最優(yōu)參數(shù)組合為A4B3C4D1。

根據(jù)反應(yīng)速率的極差分析結(jié)果可知：RA>RD>RC>RB，則它們對v的影響程度由大到小依次為：硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)液體積流量，催化劑用量，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)；因素A為4水平(20%)、因素B為1水平(5%)、因素C為4水平(25 g)、因素D為4水平(13.00 mL/min)時，v達(dá)到最大值，即最優(yōu)參數(shù)組合為A4B1C4D4。

表3 轉(zhuǎn)化率、啟動時間和反應(yīng)速率極差分析Tab.3 Extremum difference analysis of conversion， reaction rate and start-up time

2.3.2 綜合平衡法分析各因素影響程度

根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，采用綜合平衡法分別對4個因素的影響程度進(jìn)行分析。

因素A：t0和v兩個優(yōu)化指標(biāo)中，因素A的R值均為最大，即它的影響程度最為主要；α指標(biāo)中，其重要程度則處于次要，因素D為主要，考慮到因素A的極差值為28.9%，因素D的為31.34%，二者比較接近，這說明因素A和因素D對α的影響程度基本相當(dāng)，所以選擇因素A為最主要影響因素。

因素B：對于α和v兩個指標(biāo)，因素B的R值均為最小，即影響程度最低，但對于t0這一指標(biāo)，因素B則屬于次要影響因素，與因素D相比，其t0極差只相差0.58 min，同時考慮到t0在3個指標(biāo)中的綜合權(quán)重較小，所以選擇因素B為最低影響因素。

因素C：α、t0和v3個優(yōu)化指標(biāo)的極差值均排在次低，所以選擇因素C為次低影響因素。

因素D：對于α來說，因素D影響程度最為主要，極差值為31.34%，與因素A極差值28.9%相差很少，可認(rèn)為影響程度相當(dāng)；對于t0，因素D影響程度最低，極差值1.27 min，與次要的因素A極差1.85 min 相差僅有0.55 min，可認(rèn)為影響程度相當(dāng)；因素D對于v，為次要影響因素，同時考慮到v在3個優(yōu)化指標(biāo)中權(quán)重最大，所以選擇因素D為次要影響因素。

通過綜合平衡分析后，確定各因素對3個優(yōu)化指標(biāo)的綜合影響程度從大到小依次為硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)液體積流量、催化劑用量、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.3 綜合平衡法選取最優(yōu)水平

根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，采用綜合平衡法分別對4個因素最優(yōu)水平的選取進(jìn)行分析。

因素A：4水平時，t0和v均處于最優(yōu)狀態(tài)，α為最低狀態(tài)，3水平時，t0和v參數(shù)值與4水平時相差很小，同時3水平下的α為90.48%，滿足使用要求，因此確定A3是整體反應(yīng)的最優(yōu)水平。

因素B：2水平時，α達(dá)到最大值；對于v，1、2、3水平下的數(shù)值基本一致；對于t0，2水平時的1.87 min，雖然在因素B優(yōu)化中不是最佳值，但能滿足使用要求，因此選擇α和v兩個優(yōu)化指標(biāo)均可達(dá)到優(yōu)異狀態(tài)的2水平，即B2是整體反應(yīng)的最優(yōu)水平。

因素C：4水平時，3個優(yōu)化指標(biāo)均處于最佳狀態(tài)，因此C4是整體反應(yīng)的最優(yōu)水平。

因素D：4水平時，v可達(dá)最大值，但此時α為最低水平，而2水平時，α為最高值，v卻為最低，所以最優(yōu)條件只有在D1和D3中選取，考慮到v在3個優(yōu)化指標(biāo)中綜合權(quán)重最大，所以選取v較大的D3為整體反應(yīng)的最佳水平。

綜合以上分析，動力學(xué)條件最優(yōu)組合確定為A3B2C4D3，即硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、催化劑用量25 g、反應(yīng)液體積流量11.50 mL/min。這是L16(45)正交試驗表中設(shè)計的16組試驗中的第十組。

2.4 最優(yōu)方案的驗證及分析

A3B2C4D3為綜合分析得到的最優(yōu)組合，采用此組合條件在所搭建的連續(xù)式產(chǎn)氫裝置中再次進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖5所示。v約為86.47 mL/(min·g)，反應(yīng)在23.23 min時，α達(dá)到100%；t0如圖5中右側(cè)小圖所示，0.5 min，這與正交試驗中的第10組數(shù)據(jù)相當(dāng)。與表2中其他數(shù)據(jù)比較后綜合指標(biāo)均優(yōu)于其他組試驗。表明在最優(yōu)動力學(xué)條件組合下，各項優(yōu)化指標(biāo)綜合水平的確處于最佳狀態(tài)，驗證了綜合平衡分析法的合理性。

2.5 催化劑用量優(yōu)化試驗

經(jīng)過綜合分析與驗證，反應(yīng)的動力學(xué)條件最優(yōu)組合為A3B2C4D3，結(jié)合表3可發(fā)現(xiàn)，A、B、D 3個因素在選定的水平范圍內(nèi)，對優(yōu)化指標(biāo)均存在最佳值，只有因素C與各優(yōu)化指標(biāo)呈單調(diào)增加關(guān)系，沒有極值點。所以需要對催化劑用量做進(jìn)一步優(yōu)化。在A3、B2、D3條件下，選取催化劑用量為15、20、25、30、35 g進(jìn)行優(yōu)化試驗。結(jié)果如圖6所示。5組曲線的產(chǎn)氫速率基本一致，其中催化劑用量為25 g時，對應(yīng)的反應(yīng)速率比其他4組略快，圖6右下小圖為v的放大圖，可知，v隨催化劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；從圖6右上方小圖可以看到當(dāng)催化劑用量在15～25 g時，t0均為0.5 min，當(dāng)用量為30、35 g時，t0分別為0.67、0.84 min，這表明當(dāng)催化劑用量高于25 g 時，t0隨著催化劑用量的增加而增大；如圖6左側(cè)小圖所示，α隨催化劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)催化劑用量為25 g(C4)時，α達(dá)到最大值100%；綜合以上分析，當(dāng)催化劑用量為25 g 時，各指標(biāo)均為最大值，所以動力學(xué)參數(shù)最優(yōu)組合仍為A3B2C4D3。

圖5 組合A3B2C4D3產(chǎn)氫量與時間關(guān)系Fig.5 Amount of hydrogen generation versus time diagram in A3B2C4D3 combination

圖6 不同催化劑用量對產(chǎn)氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of different catalyst dosage on hydrogen generation reaction

2.6 放大試驗

為進(jìn)一步探討模擬狀態(tài)下得出的最優(yōu)動力學(xué)參數(shù)是否能夠在硼氫化鈉水解反應(yīng)的放大規(guī)模中依然適用，以最優(yōu)組合A3B2C4D3作為水解動力學(xué)條件，將總量分別放大1.5、2.0、2.5、3.0倍進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖7所示。5組曲線基本重合，這表明不同放大規(guī)模下水解反應(yīng)對應(yīng)的v非常接近，基本保持在85 mL/(min·g)左右，并且5組反應(yīng)的α都可達(dá)到100%；圖7中的局部放大圖可清晰地反映不同放大規(guī)模下的t0均在0.5 min 左右。以上結(jié)果表明，利用該裝置對硼氫化鈉水解反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)條件優(yōu)化，其結(jié)果可直接應(yīng)用于放大規(guī)模，這對實際生產(chǎn)與應(yīng)用更有價值。

圖7 不同溶液總量時產(chǎn)氫量和時間的關(guān)系Fig.7 Evolution versus time of hydrogen generation in different amount of solution

3 結(jié) 論

利用搭建的模擬試驗裝置，對硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)體系進(jìn)行了動力學(xué)優(yōu)化試驗，通過數(shù)學(xué)處理和綜合平衡法分析發(fā)現(xiàn)，影響程度按照硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)液體積流量、催化劑用量、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次減小，且硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，催化劑用量25 g、反應(yīng)液體積流量11.50 mL/min時，反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率、啟動時間、反應(yīng)速率達(dá)到最佳狀態(tài)；以優(yōu)化的最佳條件A3B2C4D3應(yīng)用于1.5、2.0、2.5、3.0 倍放大規(guī)模試驗中，仍可獲得相同的規(guī)律和相同的最佳效果。該試驗裝置以蠕動泵作為輸運動力設(shè)備，模擬連續(xù)式產(chǎn)氫體系，優(yōu)化出的動力學(xué)參數(shù)不僅科學(xué)，而且更具實際意義，可成為擴(kuò)大生產(chǎn)和實際應(yīng)用重要參考依據(jù)。