• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于Rietveld方法的硫鋁酸鹽水泥熟料及其水化產(chǎn)物定量相分析

    2020-05-19 10:09:48鈞,
    建筑材料學(xué)報(bào) 2020年2期
    關(guān)鍵詞:鋁酸鹽熟料內(nèi)標(biāo)

    常 鈞, 崔 凱

    (大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 大連 116024)

    Rietveld方法是基于X射線衍射分析(XRD)試驗(yàn),以已知晶體結(jié)構(gòu)信息為參考,結(jié)合峰型函數(shù)對衍射圖譜進(jìn)行擬合計(jì)算,從而得到晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和物相組成的一種定量方法[1].與Bogue法、相對峰強(qiáng)比例法等定量方法相比,Rietveld方法可以有效降低晶體擇優(yōu)取向、同質(zhì)多晶和樣品中無定型物等因素對定量結(jié)果的影響[2].

    在建筑材料領(lǐng)域,Rietveld方法被廣泛應(yīng)用于水泥(熟料)物相的定量分析.Snellings等[3]分析了水泥粒徑對Rietveld定量分析的影響.趙丕琪等[4-5]采用Rietveld方法對硅酸鹽水泥熟料進(jìn)行了定量相分析,并對定量結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行了判斷.姚武等[6]采用內(nèi)標(biāo)法測定了硅酸鹽水泥熟料中無定型物的含量,同時(shí)討論了擇優(yōu)取向與微吸收對定量結(jié)果的影響.Li等[7-8]采用Rietveld方法對硫鋁酸鈣(C4A3$)的形成過程進(jìn)行了定量表征,并且比較了選擇性溶解方法與Rietveld方法計(jì)算得到的 C4A3$ 含量.lvarez-Pinazo等[9-10]在分析硫鋁酸鹽水泥成分時(shí)比較了內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法的差異,并進(jìn)一步將Rietveld方法應(yīng)用于C4A3$水化產(chǎn)物的定量研究中.然而在國內(nèi)的相關(guān)研究中,基于Rietveld方法的水泥水化產(chǎn)物定量相分析的相關(guān)文獻(xiàn)較少.

    本文以硫鋁酸鹽水泥熟料及其水化產(chǎn)物為研究對象,在確定Rietveld定量方法系統(tǒng)誤差的前提下,采用Rietveld方法進(jìn)行了定量相分析,同時(shí)將定量結(jié)果與X射線熒光光譜分析(XRF)、水化熱和熱重(TG-DTG)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比對,驗(yàn)證了Rietveld定量結(jié)果的準(zhǔn)確性.

    1 試驗(yàn)

    1.1 原材料

    1)本文涉及的含量、摻量和比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

    用于系統(tǒng)誤差檢測的化學(xué)試劑為基準(zhǔn)試劑ZnO(ZnO含量1)大于99.5%)、基準(zhǔn)試劑TiO2(TiO2含量大于99.9%)和AR級CaF2試劑(CaF2含量 大于98.5%).硫鋁酸鹽水泥熟料的XRF測試結(jié)果如表1所示(表中末列數(shù)值為ZrO2、P2O5、SrO、Cr2O3、MnO2、Cl含量之和);熟料粉磨后的勃氏比表面積為325m2/kg.與硫鋁酸鹽水泥熟料復(fù)配水化的石膏采用AR級CaSO4·2H2O試劑(CaSO4·2H2O含量大于99.0%),其勃氏比表面積為 366m2/kg.

    凈漿水固比為0.4,其配合比如表2所示;凈漿拌和后在20℃恒溫條件下養(yǎng)護(hù)至取樣時(shí)間(t分別為2、4、6、8、12、24、30、36、48、72h),隨后使用異丙醇浸泡終止水化,浸泡后的樣品在35℃真空條件下干燥.

    表1 硫鋁酸鹽水泥熟料的XRF測試結(jié)果

    表2 凈漿配合比

    1.2 表征

    XRD測試采用Bruker D8 advance X射線衍射儀,工作電壓為40kV,工作電流為40mA.測試時(shí)單步長為0.02°(2θ),單步測試時(shí)間為0.5s,測試范圍5°~80°(2θ).所有測試樣品均磨細(xì)至完全通過 40μm 篩.內(nèi)標(biāo)法測試時(shí),選取基準(zhǔn)試劑ZnO為內(nèi)標(biāo)物.

    在XRD試驗(yàn)結(jié)果分析方面,首先使用Bruker Diffrac. EVA軟件對XRD圖譜進(jìn)行定性分析,確定硫鋁酸鹽水泥熟料和水化樣品中的物相組成,使用的晶體數(shù)據(jù)庫為Crystallography Open Database 2013.隨后使用TOPAS 4.2軟件進(jìn)行Rietveld定量相分析,從而確定硫鋁酸鹽水泥熟料和水化樣品中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(對于水化樣品而言,測試結(jié)果中不包括自由水含量).在Rietveld定量相分析中,使用的各物相晶體結(jié)構(gòu)信息[11-25]如表3所示,精修的參數(shù)包括零點(diǎn)修正、晶胞參數(shù)和背景系數(shù),切比雪夫多項(xiàng)式修正選擇4項(xiàng)擬合,洛倫茲極化因子系數(shù)設(shè)為0.

    采用TAM Air C80量熱儀記錄硫鋁酸鹽水泥(熟料)水化過程的放熱量,凈漿樣品按配合比充分拌和后置入量熱儀,測試過程中樣品倉保持20℃恒溫,測試時(shí)間為0~72h.采用METTLER-TOLEDO TG/DSC1綜合熱分析儀測試水化樣品40~ 1000℃ 升溫過程中的失重情況,升溫速率為 10℃/min,保護(hù)氣體為氮?dú)猓?/p>

    表3 各參考文獻(xiàn)中的物相晶體結(jié)構(gòu)信息

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Rietveld定量相分析的系統(tǒng)誤差范圍

    對Rietveld方法在晶相成分分析中系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)辦法是:將確定的化合物按一定比例均勻混合,對混合物進(jìn)行Rietveld定量相分析,然后對比實(shí)際混合比例與Rietveld定量相分析結(jié)果.對比結(jié)果見表4(表中Rwp為權(quán)重因子,用于評定擬合數(shù)據(jù)結(jié)果是否精確,當(dāng)其值低于15%時(shí),表示可以接受該擬合數(shù)據(jù)結(jié)果).由表4可知,用Rietveld方法計(jì)算的化合物含量與實(shí)際混合比例的差值多在1%左右浮動(dòng),同時(shí)誤差值未隨化合物種類的增多而明顯增大.這一結(jié)果與文獻(xiàn)[26]的測試結(jié)果相近,因此可以認(rèn)為Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系統(tǒng)誤差約為1%.

    另外,將1%的誤差數(shù)值代入公式(1)[1]中,可以得到使用內(nèi)標(biāo)法確定無定型物(ACn)含量的系統(tǒng)誤差范圍,結(jié)果如圖1所示.

    (1)

    式中:w(ACn)為無定型物ACn含量;WS為內(nèi)標(biāo)物實(shí)際摻量;RS為Rietveld定量相分析結(jié)果中的內(nèi)標(biāo)物含量.

    由圖1可見,無定型物含量的計(jì)算誤差范圍隨著內(nèi)標(biāo)物摻量的增多而下降.但還需注意的是,內(nèi)標(biāo)物摻量增多也會減少其他晶相的衍射強(qiáng)度,從而導(dǎo)致其他晶相成分的定量分析誤差增大.以本文中硫鋁酸鹽水泥熟料為例,由圖1中列出的C4A3$最強(qiáng)衍射峰值與內(nèi)標(biāo)物ZnO最強(qiáng)衍射峰值的比例隨內(nèi)標(biāo)物摻量變化的情況可知,當(dāng)ZnO摻量超過20%時(shí),ZnO最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度超過熟料中C4A3$最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度,此時(shí)對于熟料中相對含量較低的礦物擬合誤差會急劇增大.現(xiàn)階段雖未明確規(guī)定內(nèi)標(biāo)物的摻量范圍,但參考相關(guān)文獻(xiàn)中使用內(nèi)標(biāo)物的摻量范圍,一般認(rèn)為內(nèi)標(biāo)物摻量宜控制在混合物總質(zhì)量的10%~25%[9,26-28].在圖1中,當(dāng)ZnO摻量為20%時(shí),數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好.所以在本文的內(nèi)標(biāo)法測試中,內(nèi)標(biāo)物ZnO的摻量選定為混合物總質(zhì)量的20%.

    表4 化合物實(shí)際混合比例與Rietveld定量相分析結(jié)果對比

    圖1 內(nèi)標(biāo)法確定無定型物含量的系統(tǒng)誤差范圍Fig.1 System error range of amorphous content calculated by inner standard method

    2.2 硫鋁酸鹽水泥熟料的定量相分析

    在硫鋁酸鹽水泥熟料的定量相分析方面,本文主要討論C4A3$同質(zhì)多晶對定量結(jié)果的影響.對C4A3$晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究表明,實(shí)驗(yàn)室條件下合成的化學(xué)計(jì)量C4A3$在常溫下為正交晶系;但當(dāng)C4A3$與Na+、Fe3+、Si4+摻雜時(shí),C4A3$會由正交晶系向立方晶系轉(zhuǎn)變[11].由熟料的XRF測試結(jié)果可知,熟料中存在Na+、Fe3+、Si4+,因此熟料中C4A3$可能會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變.

    在試驗(yàn)方面,采用2種方法進(jìn)行XRD測試: (1)無 內(nèi)標(biāo)物摻雜情況下,對熟料進(jìn)行直接測試;(2)將內(nèi)標(biāo)物ZnO與熟料充分混合(ZnO摻量為混合物總質(zhì)量的20%),對混合物進(jìn)行XRD測試.

    在數(shù)據(jù)分析方面,采用3種方式對硫鋁酸鹽水泥熟料分別進(jìn)行Rietveld定量相分析:(1)方式1,組合使用正交晶系與立方晶系C4A3$結(jié)構(gòu)文件;(2)方式2,單獨(dú)使用立方晶系C4A3$結(jié)構(gòu)文件;(3)方式3,單獨(dú)使用正交晶系C4A3$結(jié)構(gòu)文件.

    分析結(jié)果如表5所示(內(nèi)標(biāo)法測試結(jié)果中已剔除ZnO摻量).通過對比可知,2種XRD測試方法中,采用方式1計(jì)算得到的Rwp數(shù)值最?。徊捎梅绞?計(jì)算得到的Rwp數(shù)值最大,且此時(shí)C12A7含量明顯增多;采用方式3計(jì)算得到的Rwp數(shù)值介于前2種分析方式之間.從擬合效果和主要元素組成兩方面對3種分析方式的擬合結(jié)果進(jìn)行比較,擬合效果如圖2所示(圖中GOF為擬合優(yōu)度值);根據(jù)Rietveld定量相分析結(jié)果推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果比較如表6所示.表6采用的元素組成是XRD直接測試方法得到的數(shù)據(jù)結(jié)果,原因是內(nèi)標(biāo)物摻量為20%情況下無定型物含量的系統(tǒng)誤差約為9%,而使用內(nèi)標(biāo)法測得的無定型物含量僅為4.5%,與 Rietveld 定量相分析對無定型物質(zhì)定量的系統(tǒng)誤差接近,所以可以忽略硫鋁酸鹽水泥熟料當(dāng)中的無定型物質(zhì)量,而采用直接測試方法得到的數(shù)據(jù)結(jié)果.對比3種分析方式的擬合效果可知,與方式1相比,方式2中2θ為23.7°、33.8°、41.7°處的誤差明顯增大,方式3中2θ為23.7°與33.8°處的誤差也有所增大.另一方面,根據(jù)方式1計(jì)算結(jié)果推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果最為接近,而根據(jù)方式2推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果偏差最為明顯.綜合擬合結(jié)果Rwp數(shù)值、擬合效果和元素組成的比較可知,方式1的計(jì)算最為合理,即本文中分析的硫鋁酸鹽水泥熟料中含有正交晶系與立方晶系的 C4A3$.根據(jù)文獻(xiàn)[9]中對6種硫鋁酸鹽水泥熟料的分析結(jié)果也可知,其中5種硫鋁酸鹽水泥熟料中含有2種晶系的C4A3$,只有1種熟料中僅含有立方晶系C4A3$.這一結(jié)果可以解釋為:在多數(shù)情況下,硫鋁酸鹽水泥熟料中的Na+、Fe3+、Si4+等離子可以使一部分C4A3$發(fā)生由正交晶系向立方晶系的晶型轉(zhuǎn)變,但僅有少數(shù)摻雜離子可以使全部C4A3$轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?/p>

    表5 硫鋁酸鹽水泥熟料的Rietveld定量相分析結(jié)果

    圖2 硫鋁酸鹽水泥熟料Rietveld定量相分析的擬合效果Fig.2 Rietveld plot for quantitative phase analysis of calcium sulfoaluminate clinker

    表6 Rietveld定量相分析結(jié)果推導(dǎo)出的主要元素組成與XRF試驗(yàn)結(jié)果比較

    2.3 硫鋁酸鹽水泥(熟料)水化產(chǎn)物的定量相分析

    硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA clinker)及其與石膏復(fù)配后(CSA+gypsum)的水化產(chǎn)物XRD圖譜如 圖3 所示.由圖3(a)可見:硫鋁酸鹽水泥熟料單獨(dú)水化的主要水化產(chǎn)物為AFt、AFm和CAH10,其中AFt相主要來源于CaO-Al2O3-SO3-H2O體系的過度飽和作用(如反應(yīng)式(2)所示);AFm、CAH10主要來源于C4A3$、鈣鋁相(CA、C12A7和C3A)的水化,其水化反應(yīng)方程如式(3)、(4)所示(鈣鋁相反應(yīng)以CA為例).由圖3(b)可見,硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)配后,其72h內(nèi)的主要水化產(chǎn)物為AFt,生成AFt的主要化學(xué)反應(yīng)方程如式(5)所示.另外,由于熟料中C4AF相含量較少,因此本文暫未考慮2種情況下C4AF相的水化.

    (2)

    (3)

    (4)

    (5)

    圖3 水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydration products

    基于水化產(chǎn)物的定性分析結(jié)果,采用Rietveld方法中的內(nèi)標(biāo)法對硫鋁酸鹽水泥熟料及其與石膏復(fù)配后的水化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,結(jié)果如表7、8所示(表中末列數(shù)值為CA、C12A7、C3A、CT和C2AS相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和);圖4為水化30h的CSA+gypsum(用CSA+gypsum_30h表示)水化產(chǎn)物定量分析擬合效果.以下從兩方面對定量結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn).

    圖4 CSA+gypsum_30h水化產(chǎn)物定量分析擬合效果Fig.4 Rietveld plot for CSA+gypsum_30h hydration products

    表7 不同水化齡期下硫鋁酸鹽水泥熟料水化漿體的組成

    表8 不同水化齡期下硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)配后的水化漿體組成

    首先,對比基于Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得出的主要礦物反應(yīng)程度及累計(jì)水化熱.本文中礦物反應(yīng)程度的計(jì)算公式如式(6)所示:

    (6)

    式中:αt為t時(shí)刻礦物的反應(yīng)程度;m0為未水化情況下礦物在水泥(熟料)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);mt為t時(shí)刻礦物去除自由水后在漿體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).本文中m0與mt數(shù)值均為 Rietveld 定量相分析結(jié)果,分析的礦物為 C4A3$、C2S與C$·2H.

    根據(jù)文獻(xiàn)可知,水泥水化t時(shí)刻的累計(jì)放熱應(yīng)與其水化程度呈線性正相關(guān)[29].硫鋁酸鹽水泥的主要礦物有C4A3$、C2S和C$·2H,其反應(yīng)程度及累計(jì)水化熱的對比結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)可知,對于硫鋁酸鹽水泥熟料單獨(dú)水化的過程, C4A3$ 的反應(yīng)程度與累計(jì)水化熱曲線呈相似增長趨勢,即 8~ 30h均為兩者快速增長區(qū)間,而0~8h與30~ 72h 區(qū)間內(nèi)兩者均只有少量增長.由圖5(b)可知,硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)合后,C4A3$與 C$·2H 的反應(yīng)程度增長趨勢相似,且與累計(jì)水化熱曲線增長趨勢基本一致.對于C2S而言,在2種情況下,其反應(yīng)程度均增長緩慢,至72h時(shí)C2S的反應(yīng)程度未達(dá)10%,這與C2S水化速率低相符.綜合上述分析可以說明,由Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得到的反應(yīng)程度驗(yàn)證了水化熱數(shù)據(jù)變化趨勢的準(zhǔn)確性.

    圖5 主要礦物反應(yīng)程度與累計(jì)水化熱Fig.5 Reaction degrees of main minerals and accumulative heat

    其次,將Rietveld定量相分析中主要水化產(chǎn)物AFt的含量與TG -DTG試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對.硫鋁酸鹽水泥熟料及其與石膏復(fù)配的水化產(chǎn)物TG -DTG試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6(a)可知,硫鋁酸鹽水泥熟料單獨(dú)水化情況下,AFt與CAH10和AFm的分解溫度均有重疊.硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復(fù)配時(shí)(見 圖6(b)),AFt與剩余石膏的分解溫度重疊,因此水化產(chǎn)物中AFt的含量無法根據(jù)TG -DTG試驗(yàn)數(shù)據(jù)直接得出.但是2種情況下圖中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)的失重均與AFt含量呈正相關(guān)關(guān)系(在熟料單獨(dú)水化的水化產(chǎn)物中,AFt含量遠(yuǎn)大于CAH10含量,且CAH10在40~120℃區(qū)間內(nèi)失去結(jié)合水含量遠(yuǎn)小于AFt,因此圖6(a)中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)的失重主要來源于AFt的失水),所以本文對比的是Rietveld定量相分析中AFt含量和TG-DTG試驗(yàn)中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)失重的變化規(guī)律,如圖7所示.由 圖6(c) 中硫鋁酸鹽水泥熟料各齡期水化產(chǎn)物失重和圖7數(shù)據(jù)可知:在水化齡期由12h延長到48h過程中,硫鋁酸鹽水泥熟料水化產(chǎn)物中AFt的失重呈現(xiàn)明顯的增長趨勢;當(dāng)水化齡期由48h延長到72h時(shí),水化產(chǎn)物中AFt的失重僅有小幅增大.對比 圖6(d)、(c) 并由圖7數(shù)據(jù)可知,CSA+gypsum_12h中AFt失重明顯多于CSA clinker_12h,且當(dāng)水化齡期由12h延長至 48h 時(shí),CSA+gypsum水化產(chǎn)物中AFt的失重呈現(xiàn)較為穩(wěn)定的增大趨勢.由圖7可知,由Rietveld定量相分析方法得到的2種水化產(chǎn)物中AFt含量隨水化齡期的變化規(guī)律與TG -DTG試驗(yàn)中區(qū)域 Ⅰ 內(nèi)的失重變化規(guī)律基本一致.綜上可知,由Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得到的AFt含量與TG -DTG試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的相關(guān)性.

    3 結(jié)論

    (1)Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系統(tǒng)誤差約為1%.對于內(nèi)標(biāo)法而言,無定型物的計(jì)算誤差范圍隨著內(nèi)標(biāo)物摻量的增多而下降,但內(nèi)標(biāo)物增多也會減少其他晶相的衍射強(qiáng)度.在水泥基材料的分析中,內(nèi)標(biāo)物摻量宜控制在混合物總質(zhì)量的10%~25%.

    (2)在硫鋁酸鹽水泥熟料的Rietveld定量相分析中,組合使用正交晶系與立方晶系C4A3$結(jié)構(gòu)文件可得到擬合效果最優(yōu)的定量結(jié)果,且基于此結(jié)果反推計(jì)算的主要元素組成與XRF結(jié)果最為相近.

    圖6 水化產(chǎn)物TG -DTG試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 TG -DTG analysis results of hydration products

    圖7 Rietveld定量相分析結(jié)果中AFt含量與區(qū)域Ⅰ失重對比Fig.7 Comparison between AFt content calculated by Rietveld method and mass loss of range Ⅰ

    (3)在水化產(chǎn)物的定量相分析方面,由Rietveld定量相分析結(jié)果計(jì)算得到的主要礦物反應(yīng)程度和AFt含量分別與累計(jì)水化熱數(shù)據(jù)和熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的相關(guān)性.

    猜你喜歡
    鋁酸鹽熟料內(nèi)標(biāo)
    水泥熟料優(yōu)選原燃材料及改善配料方案的實(shí)踐探討
    氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測洗滌劑中的甲醇
    有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定內(nèi)標(biāo)法的研究
    稀土鋁酸鹽(RE4Al2O9)的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用
    GC內(nèi)標(biāo)法同時(shí)測定青刺果油中4種脂肪酸
    中成藥(2018年6期)2018-07-11 03:01:32
    硅灰對硫鋁酸鹽水泥砂漿物理力學(xué)性能的影響
    上海建材(2017年5期)2018-01-22 02:58:52
    核磁共振磷譜內(nèi)標(biāo)法測定磷脂酰膽堿的含量
    幾種外加劑組分對硫鋁酸鹽水泥性能的影響
    新型無熟料堿渣固化土的工程特性
    氧化鈣膨脹熟料的水化動(dòng)力學(xué)
    亚洲av片天天在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久久久九九精品影院| 欧美大码av| 亚洲欧美日韩东京热| 国产高潮美女av| 色综合亚洲欧美另类图片| 日日干狠狠操夜夜爽| aaaaa片日本免费| 国产伦精品一区二区三区四那| 日韩中文字幕欧美一区二区| 免费电影在线观看免费观看| 成人午夜高清在线视频| 中出人妻视频一区二区| 757午夜福利合集在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 青草久久国产| 中文字幕久久专区| 国产乱人视频| or卡值多少钱| 国产精品亚洲av一区麻豆| 窝窝影院91人妻| av在线蜜桃| 精品乱码久久久久久99久播| 美女cb高潮喷水在线观看 | 一区二区三区高清视频在线| 亚洲国产欧美人成| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 中文字幕久久专区| 999久久久国产精品视频| 男人舔奶头视频| 日韩欧美三级三区| 国产一区二区激情短视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| av片东京热男人的天堂| 国产伦一二天堂av在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 嫩草影院精品99| 免费在线观看成人毛片| 日本熟妇午夜| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 亚洲国产色片| 看黄色毛片网站| 日韩免费av在线播放| 久久精品影院6| 男人和女人高潮做爰伦理| 久久人妻av系列| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产单亲对白刺激| 国产午夜精品论理片| 神马国产精品三级电影在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 成人三级做爰电影| 国产视频一区二区在线看| 久久99热这里只有精品18| 99久久无色码亚洲精品果冻| 精品午夜福利视频在线观看一区| 99国产精品一区二区三区| 精品久久久久久,| 国产精品av久久久久免费| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲国产欧美网| 久久久久亚洲av毛片大全| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品久久久久久久电影 | 美女cb高潮喷水在线观看 | 国产精品女同一区二区软件 | 色吧在线观看| 俺也久久电影网| 午夜久久久久精精品| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产成人啪精品午夜网站| 免费无遮挡裸体视频| 国产一区二区三区视频了| 白带黄色成豆腐渣| 成人欧美大片| 午夜精品一区二区三区免费看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久草成人影院| 天堂网av新在线| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美不卡视频在线免费观看| 中文字幕久久专区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 两个人的视频大全免费| 国产精品,欧美在线| 男人的好看免费观看在线视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美色视频一区免费| 99热6这里只有精品| 欧美日本视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产高清有码在线观看视频| 伦理电影免费视频| 两个人的视频大全免费| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 99久久成人亚洲精品观看| 女同久久另类99精品国产91| 岛国视频午夜一区免费看| 黄片大片在线免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 黄片大片在线免费观看| 国产精品电影一区二区三区| 91字幕亚洲| 亚洲av电影在线进入| 99久久精品国产亚洲精品| 天天一区二区日本电影三级| 18禁国产床啪视频网站| 国产美女午夜福利| 特级一级黄色大片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 男人的好看免费观看在线视频| 中文字幕久久专区| 国产成人系列免费观看| 国产成人影院久久av| 国产成人av激情在线播放| 久久久久久九九精品二区国产| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产成人啪精品午夜网站| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产精品一区二区三区四区久久| 夜夜夜夜夜久久久久| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲美女视频黄频| 欧美日韩一级在线毛片| 曰老女人黄片| 九色成人免费人妻av| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 搞女人的毛片| 欧美黄色片欧美黄色片| 两人在一起打扑克的视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 天堂√8在线中文| 欧美色欧美亚洲另类二区| 香蕉久久夜色| 在线免费观看的www视频| 久9热在线精品视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| avwww免费| 嫩草影院入口| 成人欧美大片| 一级a爱片免费观看的视频| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲国产欧美人成| 久久伊人香网站| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产欧美人成| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 黄色 视频免费看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 精品久久蜜臀av无| av在线蜜桃| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产精品国产高清国产av| 香蕉av资源在线| 日韩有码中文字幕| 亚洲一区二区三区不卡视频| 精品乱码久久久久久99久播| 久久草成人影院| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美极品一区二区三区四区| 免费在线观看影片大全网站| 国产精品女同一区二区软件 | 黄片小视频在线播放| 精品欧美国产一区二区三| 国产成人精品久久二区二区免费| 丰满的人妻完整版| 色视频www国产| 国产精品一区二区精品视频观看| 88av欧美| 91麻豆av在线| av在线蜜桃| 99国产综合亚洲精品| 国产成人啪精品午夜网站| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久久精品大字幕| 在线观看一区二区三区| 午夜激情欧美在线| 亚洲成人免费电影在线观看| 极品教师在线免费播放| 看免费av毛片| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产成人影院久久av| 亚洲午夜理论影院| 五月玫瑰六月丁香| 女人被狂操c到高潮| 午夜两性在线视频| 91在线精品国自产拍蜜月 | 欧美三级亚洲精品| 欧美成人性av电影在线观看| 看免费av毛片| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久久国产成人免费| 色老头精品视频在线观看| 久久精品影院6| 特大巨黑吊av在线直播| 国产乱人视频| 两性夫妻黄色片| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲美女视频黄频| 日本黄色片子视频| 日韩人妻高清精品专区| 18美女黄网站色大片免费观看| 99久久精品一区二区三区| av国产免费在线观看| 欧美成狂野欧美在线观看| 超碰成人久久| 久久久久久大精品| 亚洲在线自拍视频| 精华霜和精华液先用哪个| 欧美成狂野欧美在线观看| 天天一区二区日本电影三级| or卡值多少钱| 成人一区二区视频在线观看| 久久这里只有精品中国| 无人区码免费观看不卡| 精品国产亚洲在线| 男女视频在线观看网站免费| 国产精品99久久久久久久久| 国产一区二区激情短视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 51午夜福利影视在线观看| 成人18禁在线播放| 嫩草影视91久久| 日本 欧美在线| 亚洲av成人一区二区三| 久久精品影院6| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产乱人视频| 99在线视频只有这里精品首页| 曰老女人黄片| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美丝袜亚洲另类 | av女优亚洲男人天堂 | 久久久久九九精品影院| h日本视频在线播放| 久久久久久久午夜电影| 99热这里只有是精品50| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 免费在线观看亚洲国产| 黄色 视频免费看| 天天躁日日操中文字幕| 岛国在线观看网站| 亚洲九九香蕉| 日日夜夜操网爽| 国产高清激情床上av| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产爱豆传媒在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 一个人看视频在线观看www免费 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲专区国产一区二区| 日本a在线网址| 久久久久久久久免费视频了| 1024香蕉在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| av中文乱码字幕在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日韩精品中文字幕看吧| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 日日夜夜操网爽| 国产欧美日韩一区二区三| 美女高潮的动态| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品一区二区精品视频观看| cao死你这个sao货| 91九色精品人成在线观看| 哪里可以看免费的av片| 99热这里只有是精品50| 美女黄网站色视频| 99久久综合精品五月天人人| 日韩欧美精品v在线| 国产淫片久久久久久久久 | 两个人看的免费小视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 99在线视频只有这里精品首页| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品精品国产色婷婷| 怎么达到女性高潮| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 日韩成人在线观看一区二区三区| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产精品影院久久| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产精品亚洲av一区麻豆| 日韩人妻高清精品专区| 可以在线观看的亚洲视频| 午夜两性在线视频| 午夜免费激情av| 免费无遮挡裸体视频| 一个人免费在线观看电影 | 老鸭窝网址在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 91av网站免费观看| 无限看片的www在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久香蕉国产精品| 国产1区2区3区精品| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 高潮久久久久久久久久久不卡| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 中出人妻视频一区二区| av国产免费在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| av天堂在线播放| 一级作爱视频免费观看| 国产高清视频在线播放一区| 精品欧美国产一区二区三| 久久香蕉精品热| 亚洲国产精品成人综合色| 国产伦一二天堂av在线观看| a级毛片a级免费在线| 日韩大尺度精品在线看网址| 日本精品一区二区三区蜜桃| 日韩大尺度精品在线看网址| 深夜精品福利| 男女那种视频在线观看| 国产成年人精品一区二区| 制服人妻中文乱码| 国产私拍福利视频在线观看| 两个人看的免费小视频| 国产高清视频在线观看网站| 真实男女啪啪啪动态图| 天堂动漫精品| 美女被艹到高潮喷水动态| 长腿黑丝高跟| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产一区二区激情短视频| 99热精品在线国产| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲av片天天在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 免费一级毛片在线播放高清视频| 90打野战视频偷拍视频| 色综合婷婷激情| 视频区欧美日本亚洲| 国产1区2区3区精品| 国产午夜精品久久久久久| 怎么达到女性高潮| 国产亚洲欧美在线一区二区| 波多野结衣巨乳人妻| 久久精品综合一区二区三区| 波多野结衣巨乳人妻| 色综合站精品国产| 在线国产一区二区在线| 舔av片在线| 人人妻人人看人人澡| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲av成人一区二区三| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 日韩成人在线观看一区二区三区| 老司机福利观看| 国产不卡一卡二| 99久久综合精品五月天人人| 国产精品av视频在线免费观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 欧美在线黄色| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 午夜a级毛片| 日韩欧美在线二视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 日韩欧美精品v在线| 又爽又黄无遮挡网站| 久久人人精品亚洲av| 首页视频小说图片口味搜索| 一a级毛片在线观看| 成人三级做爰电影| 丰满的人妻完整版| 高潮久久久久久久久久久不卡| 哪里可以看免费的av片| 日韩欧美在线乱码| 香蕉丝袜av| 免费看光身美女| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 在线观看66精品国产| 免费看十八禁软件| av在线蜜桃| 熟女人妻精品中文字幕| 免费看a级黄色片| 又爽又黄无遮挡网站| www日本黄色视频网| 精品久久蜜臀av无| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜福利在线观看吧| 中文字幕高清在线视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产成人影院久久av| 激情在线观看视频在线高清| 俄罗斯特黄特色一大片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 精品国产三级普通话版| 国产单亲对白刺激| av中文乱码字幕在线| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 成人av一区二区三区在线看| 欧美成狂野欧美在线观看| 精品国产亚洲在线| www.www免费av| 国产乱人伦免费视频| 成人18禁在线播放| 此物有八面人人有两片| 国产精品 国内视频| 一本综合久久免费| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 成人三级做爰电影| 午夜福利18| 热99re8久久精品国产| 久久久久久九九精品二区国产| 两性夫妻黄色片| 日本黄色视频三级网站网址| 久久精品91无色码中文字幕| www日本在线高清视频| 日韩欧美免费精品| 日韩大尺度精品在线看网址| 欧美黄色片欧美黄色片| 中文字幕最新亚洲高清| 午夜福利高清视频| 久久性视频一级片| av福利片在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产探花在线观看一区二区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲乱码一区二区免费版| 99热6这里只有精品| 嫩草影视91久久| 欧美激情在线99| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品色激情综合| 婷婷丁香在线五月| 精华霜和精华液先用哪个| 国产av一区在线观看免费| 欧美黄色片欧美黄色片| 色综合婷婷激情| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲成人久久爱视频| 在线视频色国产色| 国产 一区 欧美 日韩| 天堂√8在线中文| 韩国av一区二区三区四区| 欧美zozozo另类| 亚洲中文字幕日韩| 很黄的视频免费| 国产又色又爽无遮挡免费看| 制服人妻中文乱码| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品福利观看| 国产真实乱freesex| 精品人妻1区二区| 国产激情久久老熟女| 天堂动漫精品| 国产免费男女视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一进一出抽搐gif免费好疼| 欧美日韩福利视频一区二区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产成人欧美在线观看| 国产欧美日韩一区二区三| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产高清有码在线观看视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲人成伊人成综合网2020| 色噜噜av男人的天堂激情| 最新美女视频免费是黄的| 成人特级av手机在线观看| 香蕉久久夜色| 久久久久九九精品影院| av天堂在线播放| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 在线观看舔阴道视频| 亚洲国产精品成人综合色| 三级国产精品欧美在线观看 | 村上凉子中文字幕在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 精品一区二区三区视频在线 | 岛国在线免费视频观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 很黄的视频免费| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 老司机在亚洲福利影院| 成人性生交大片免费视频hd| 午夜福利欧美成人| 午夜精品一区二区三区免费看| 香蕉丝袜av| 午夜两性在线视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 午夜免费观看网址| 在线观看舔阴道视频| 中国美女看黄片| 日本免费一区二区三区高清不卡| 成人三级做爰电影| 国产午夜精品久久久久久| 岛国在线观看网站| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 听说在线观看完整版免费高清| 在线a可以看的网站| 在线免费观看不下载黄p国产 | 淫妇啪啪啪对白视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产黄片美女视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲美女黄片视频| 国产久久久一区二区三区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产精品国产高清国产av| 亚洲国产色片| 一区福利在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 69av精品久久久久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲精品美女久久av网站| 国产毛片a区久久久久| 99精品久久久久人妻精品| avwww免费| 成人精品一区二区免费| 99久久无色码亚洲精品果冻| www.自偷自拍.com| 日韩欧美国产在线观看| 舔av片在线| 亚洲熟女毛片儿| 成人鲁丝片一二三区免费| 五月玫瑰六月丁香| 又黄又爽又免费观看的视频| 一进一出抽搐动态| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产黄色小视频在线观看| 三级国产精品欧美在线观看 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 天天一区二区日本电影三级| 久久久国产成人免费| 男人舔女人下体高潮全视频| 一级毛片高清免费大全| a级毛片在线看网站| 久久久久亚洲av毛片大全| 制服人妻中文乱码| 性色av乱码一区二区三区2| 国产午夜福利久久久久久| 91麻豆av在线| 久久久久久久午夜电影| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲激情在线av| 又黄又粗又硬又大视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 午夜福利欧美成人| 在线国产一区二区在线| 男人的好看免费观看在线视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 成人一区二区视频在线观看| 日本 欧美在线| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲在线观看片| 日韩av在线大香蕉| 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 我的老师免费观看完整版| 日韩欧美在线二视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 黄色 视频免费看| 日本三级黄在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 人妻夜夜爽99麻豆av| 欧美极品一区二区三区四区| 一个人免费在线观看的高清视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 特大巨黑吊av在线直播| 久久久国产精品麻豆| 精品不卡国产一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 国产精品九九99| 久久香蕉精品热| 特大巨黑吊av在线直播| a级毛片a级免费在线| 亚洲精品在线美女| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲男人的天堂狠狠| 露出奶头的视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 成年女人看的毛片在线观看| 99热这里只有精品一区 |