擬除蟲菊酯類農藥產業(yè)鏈的設計

李 發(fā)，吳金華

(神華工程技術有限公司 安徽分公司，安徽 合肥 230009)

擬除蟲菊酯類農藥(pyrethroid)是一種高效的、低毒、低殘留、易于降解的殺蟲劑[1]，但作為新型高效的仿生殺蟲劑，具有殺蟲譜廣、高效、并且對環(huán)境友好、低殘留、安全等特點，還可廣泛用于棉花、果木、茶山、菜園等，已被國家列入替代高毒農藥的理想品種，其發(fā)展趨勢前景非常廣闊。

擬除蟲菊酯類殺蟲劑一直占據著全球殺蟲劑市場的重要位置，2010-2014年擬除蟲菊酯類殺蟲劑在殺蟲劑全世界銷售額中排名均在前兩位，2009年排名前3位[1]。2008-2014年殺蟲劑全世界銷售額前15位的品種中有4個擬除蟲菊酯類殺蟲劑，分別為高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、聯苯菊酯[1]。

擬除蟲菊酯系列產品, 屬高效、安全、并且是環(huán)境友好的農藥新品種，是《產業(yè)結構調整指導目錄(2019年本)》(2019年10月30日國家發(fā)展改革委第29號令)鼓勵類項目。符合國家的產業(yè)政策。

1 產品性質及用途

擬除蟲菊酯殺蟲劑剛開始就是對天然植物中除蟲菊素的殺蟲作用及化學結構進行分析，最后開始人工模擬合成的一類殺蟲劑，為一類仿生合成的殺蟲劑，是改變天然除蟲菊酯的化學結構衍生的合成酯類[2-3]。

1.1 功夫菊酯

中文名稱：功夫菊酯；CAS NO.：91465-08-6；化學名稱：2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸-alpha-氰基-3-苯氧基芐酯；英文名稱：Cyhalothrin；分子式：C23H19ClF3NO3；相對分子質量：449.86。

結構式如下：

純品為白色固體，熔點49.2℃。在275℃時分解，20℃時蒸氣壓267 μPa。原藥為米黃色無臭固體，有效成分含量>90%，不溶于水，溶于大多數有機溶劑。在15～25℃條件下，貯存穩(wěn)定性為6個月。在酸性溶液中穩(wěn)定，在堿性溶液中易分解，它在水中的水解半衰期約為7天，性質較穩(wěn)定，耐雨水沖刷。

用途：用于防治棉花、蔬菜、煙草等農作物上的害蟲。

1.2 聯苯菊酯

中文名稱：聯苯菊酯；CAS NO.：82657-04-3；化學名稱：(1R,S)-順式-(Z)-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯；英文名稱：Bifenthrin；分子式：C23H22ClF3O2；相對分子質量：422.87。

結構式如下：

熔點：68～70.6℃/純品；57～64℃/原藥。密度：相對密度(d25)1.210。

1.3 氯氰菊酯

中文名稱：氯氰菊酯；CAS NO.：86753-92-6；化學名稱：(R,S)-α-氰基-(3-苯氧基芐基)-(ⅠR,S)-順、反-3-(2,2- 二氯乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；英文名稱：Cypermethrin；分子式：C22H19Cl2NO3；相對分子質量：416.32。

結構式如下：

性狀：工業(yè)品為黃色至棕色粘稠固體，60℃時為粘稠液體；熔點：60～80℃；相對密度(水=1)：1.1；閃點：80℃。

用途：適用于鱗翅目、鞘翅目等害蟲，對螨類效果不好。對棉花、大豆、玉米、果樹、葡萄、蔬菜、煙草、花卉等作物上的蚜蟲、棉鈴蟲、斜紋夜蛾、尺蠖、卷葉蟲、跳甲、象鼻蟲等多種害蟲有良好防治效果。

1.4 高效氯氰菊酯

中文名稱：高效氯氰菊酯；CAS NO.：65731-84-2；化學名稱：2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-α-氰基- (3-苯氧基)芐酯；英文名稱：Beta cypermethrin；分子式：C22H19Cl2NO3；相對分子質量：416.32。

結構式如下：

性狀：原藥外觀為白色至奶油色結晶體；熔點：64～71℃(峰值67℃)；相對密度(水=1)：1.32；溶解度：在pH質=7的水中，51.5(5℃)、93.4 (25℃)、276.0 (35℃)μg/L(理論值)，異丙醇11.5，二甲苯749.8，二氯甲烷3878，丙酮2102，乙酸乙酯1427，石油醚13.1(均為mg/mL，20℃)。

穩(wěn)定性：150℃，空氣及陽光下及在中性及微酸性介質中穩(wěn)定。堿存在下差向異 構，強堿中水解。

用途：可應用于多種果樹、多種蔬菜、糧棉油茶等作物及多種林木、多種中藥植物，對煙青蟲、棉鈴蟲、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜紋夜蛾、茶尺蠖、紅鈴蟲、蚜蟲類、斑潛蠅類、毛蟲類、刺蛾類及柑橘潛葉蛾、紅蠟蚧等多種害蟲均具有很好的殺滅效果。

1.5 市場預測分析

擬除蟲菊酯的殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類提高10～100倍[3]，優(yōu)越的性能使其在全球殺蟲劑銷售額的占比高達19%。我國菊酯類殺蟲劑在2007年甲胺磷等5種高毒農藥全面退市后才迅速發(fā)展起來，目前在全國殺蟲劑銷售額的占比約為12%，相對于全球水平而言，還有很大的市場增長潛力，見圖1。

預計在未來幾年，隨著綠色環(huán)保類高效農藥的需求量不斷攀升，擬除蟲菊酯系列產品將以每年15%的速度增長，從而一躍成為全球需求量最大的幾種殺蟲劑之一，但目前國內生產廠家較少，僅有的幾家也產品單一、規(guī)模較小、分布散亂，沒有形成大型化、集約化、規(guī)?；?。因此，基于擬除蟲菊酯系列產品的獨特性質以及目前市場迫切需求，而現有生產廠家由于技術壁壘，無法滿足需求的現狀，預計在未來5～10年內擬除蟲菊酯系列產品必將成為發(fā)展?jié)摿薮蟮男滦透呖萍籍a品。

圖1 全球殺蟲劑銷售額分布

2 工藝技術方案的比較和選擇

國內外文獻報道擬除蟲菊酯類農藥的合成以賁亭酸甲酯為源頭，分別合成功夫酰氯和菊酰氯，再與醚醛、聯苯醇等反應生成菊酯類產品。

2.1 賁亭酸甲酯

賁亭酸甲酯化學名稱為3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，分子式為 C8H14O2，是無色透明液體，易燃、具有特殊刺激氣味，溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑，不溶于水。

有關賁亭酸甲酯的合成研究報道很多，較為常見的幾種合成路線如下[4]：

(1)以異戊烯醇及原乙酸三甲酯為原料來制取，此工藝技術較為簡單，收率較高且選擇性好，是一條較為可取的路線。

(2)以異戊二烯及偏二氯乙烯為原料制取。前階段合成收率可以，但后幾段收率較低，且所需的溶劑價格較高，后處理難度較大。

(3)以丙酮、乙腈為原料制取。此路線原材料簡單，但合成收率低，且工藝操作技巧性較高。

2.2 功夫菊酯

功夫菊酯主要有以下四種合成路線[5]。

合成路線1：3 -( 2-氯-3＇3＇3＇-三氟-1-丙烯基)- 2＇2-二甲基環(huán)丙基甲酸(以下簡稱取代的環(huán)丙基甲酸)或相應的酰氯與α-氰基-3-苯氧基芐醇在堿存在下縮合。反應方程式如下：

合成路線2：取代的環(huán)丙基甲酸或相應的酰氯與3-苯氧基苯甲醛、堿金屬的氰化物( NaCN 或KCN) 直接反應得到。反應方程式如下：

合成路線3：取代的環(huán)丙基甲酸在堿存在下與α-氰基-3-苯氧基芐氯反應。反應方程式如下：

合成路線4：取代的環(huán)丙基甲酸與α-氰基-3-苯氧基芐基三烷基銨鹽反應得到。其中α-氰基-3-苯氧基芐基三烷基銨鹽由α-氰基-3-苯氧基芐氯與三烷基胺反應制得，也可以從3-苯氧基苯甲醛出發(fā)，先與二烷基胺、氫氰酸反應生成α-氰基-3-苯氧基芐基二烷基胺，再與鹵烷反應得到。

由上可知，四條路線中均需用取代的環(huán)丙基甲酸作中間體，路線的選擇關鍵在于另一中間體合成的難易。相對來說2工藝路線較簡單，而且所用中間體3-苯氧基苯甲醛工業(yè)上合成研究較充分。

2.3 氯氰菊酯

早先國外合成氯氰菊酯最后一步酯化采用的是酰氯-氰醇法，即將二氯菊酸酰氯和α-氰基-3 -苯氧基苯甲醇一起進行酯化反應得到氯氰菊酯[6-7]。

制備α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的有下述兩種方法。

方法1：3-苯氧基苯甲醛與氰化氫直接進行加成反應得到氰醇。

方法2： 3-苯氧基苯甲醛先與亞硫酸氫鈉反應生成加成物，后者再和氰化鈉作用轉化為氰醇。

2.4 高效氯氰菊酯

高效氯氰菊酯是1986年由匈牙利Hidasi等人首次報道，從氯氰菊酯的8個異構體中分離出1R-S/1S-cis和1R trans-S/1S trans-R兩對外消旋體混合物(簡稱高效體或α-體)。高效氯氰菊酯是用氯氰菊酯經差向異構化制備的。工藝流程是用異丙醇作溶劑，三乙胺作催化劑在低溫攪拌下，整體反應10 天左右，使氯氰菊酯中的高效體達到90%以上制成的[8]。

2.5 工藝技術方案的比較和選擇

在綜合相關文獻[9-10]的基礎上，以異戊二烯為起始原料合成異戊烯醇，以乙腈和甲醇為原料合成原乙酸三甲酯，原乙酸三甲酯和異戊烯醇在催化劑作用下，縮合成賁亭酸甲酯。再以賁亭酸甲酯為源頭，分別合成功夫酰氯和菊酰氯，再與醚醛、聯苯醇等反應生成菊酯類產品，見圖2。

圖2 擬除蟲菊酯農藥產業(yè)鏈工藝路線圖

3 工藝流程說明

3.1 賁亭酸甲酯

3.1.1 異戊烯醇的制備

異戊二烯和鹽酸經加成、酯化、皂化成異戊烯醇。反應方程式如下：

3.1.2 原乙酸三甲酯的制備

乙腈和甲醇在鹽酸的作用下生成原乙酸三甲酯。反應方程式如下：

3.1.3 賁亭酸甲酯的合成

原乙酸三甲酯和異戊烯醇在催化劑作用下，縮合成賁亭酸甲酯。反應方程式如下：

工藝流程見圖3。

圖3 賁亭酸甲酯工藝流程方框圖

3.2 功夫菊酯

3.2.1 功夫酰氯的制備

合成：將賁亭酸甲酯、叔丁醇投入反應釜中，升溫滴加三氟三氯乙烷，滴加保溫數小時后結束，后處理得三氯酯餾份。

環(huán)合：將溶劑吸入反應釜中，降溫投入叔丁醇鈉，滴加三氯酯，取樣檢測物料中的三氯酯余量≤2.0%方可結束，制得二氯酯粗品經處理后皂化。

皂化：將液堿、甲醇、二氯酯投入釜中，升溫回流保溫后，減壓脫溶，脫溶結束后過料至酸化釜酸化。

酸化：加入鹽酸酸化，pH值2～6結束。

酰化：將三氟一氯菊酸、DMF投入釜中，一定溫度下滴加SOCl2，反應數小時后靜置，過料至?；撊芨?，升溫減壓脫氯化亞砜。取樣分析，物料中氯化亞砜的余量必須≤1%方合格。

3.2.2 功夫菊酯的制備

酯化：將氰化鈉、水依次投入反應釜中，攪拌溶解后將醚醛、環(huán)已烷加入釜中，將酰氯與環(huán)已烷吸入滴加槽中。降溫滴加酰氯，滴加結束后保溫數小時取樣檢測物料中醚醛余量≤2%方可過料至酯化水洗釜；分水結束后，加入水，水洗結束后，升溫常壓脫除環(huán)已烷，再過料至減壓脫溶釜繼續(xù)脫溶。

轉位：將原油、異丙醇、二異丙胺依次投入反應釜中，充分攪拌后開始慢慢降溫。當溫度為0℃時，逐步降溫保溫后取樣檢測物料中，高效體與低效體的比例≥85：15方合格。

工藝流程見圖4、5。

圖4 功夫酰氯工藝流程方框圖

圖5 功夫菊酯工藝流程方框圖

3.3 聯苯菊酯

酯化：將聯苯醇、環(huán)己烷加入釜中，將酰氯與環(huán)己烷吸入滴加槽中。降溫滴加酰氯，滴加結束后保溫數小時取樣檢測物料中聯苯醇余量≤2%方可過料至酯化水洗釜；分水結束后，有機相經處理后升溫常壓脫除溶劑，再過料至減壓脫溶釜繼續(xù)脫溶[11]。

工藝流程見圖6。

圖6 聯苯菊酯工藝流程方框圖

3.4 氯氰菊酯

賁亭酸甲酯與四氯化碳經加成、環(huán)化制得DV-菊酸甲酯[12-13]。

加成反應：

DV菊酸甲酯經過皂化、酸化、酰氯化反應制得菊酰氯。

酰氯化反應：

菊酰氯與醚醛制得氯氰菊酯。

縮合反應：

工藝流程見圖7：氯氰菊酯、高效氯氰菊酯工藝流程方框圖。

3.5 高效氯氰菊酯

轉位：氯氰原油在催化劑作用下分段保溫制得高效氯氰菊酯原藥[14]。

工藝流程見圖7。

圖7 氯氰菊酯、高效氯氰菊酯工藝流程方框圖

4 工藝控制方案

本產業(yè)鏈生產功夫酰氯、菊酰氯時，使用氯化亞砜作為氯化劑制備氯化物，此工藝屬于危險化工工藝(重點監(jiān)管)。按照《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝安全控制要求、重點監(jiān)控參數及推薦的控制方案》(國家安全生產監(jiān)督管理總局令 安監(jiān)總管三〔2009〕116號)，此反應過程中要重點監(jiān)控氯化反應釜溫度和壓力、反應物料的配比、氯化劑進料流量等。

建議自控系統(tǒng)遵循“經濟合理、技術先進、運行可靠、操作方便"的原則，采用分散型控制系統(tǒng)(DCS)對工藝過程以及配套的公用工程生產裝置實施過程檢測、數據處理、過程控制(連續(xù)控制、順序控制)、一般工藝聯鎖、能量平衡核算、計量管理、用電設備狀態(tài)顯示，以及實現部分先進過程控制策略等。對于上述涉及到危險工藝的工藝過程采用危險與可操作性分析(HAZOP)確定需要的安全儀表功能(SIF)的安全度等級(SIL)，采用獨立于DCS系統(tǒng)和其它子系統(tǒng)的安全儀表系統(tǒng)(SIS)對危險工藝的關鍵設備和生產過程進行安全聯鎖保護，實現生產安全、穩(wěn)定、長期高效運行。