P(AM-AANa)水凝膠的合成及表征

穆瑞花，陳啟蓉，齊 震，韓 娜，趙天賦，盧琪琪

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

水凝膠是一類具有親水性但不能在水中溶解而只能發(fā)生溶脹的材料，是自然界中普遍存在著的一種物質(zhì)形態(tài)[1-2]。高分子水凝膠是由高分子的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與溶液所組成的多元體系。多孔結(jié)構(gòu)而且質(zhì)地柔軟均一及超高含水量的特點(diǎn)，使其比其它任何合成的生物質(zhì)材料更能模仿自然生物組織、更加無(wú)毒和安全[3-4]。

P(AM-AANa)水凝膠是一種新型環(huán)保吸附材料，具備制備工藝簡(jiǎn)單、吸附性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的青睞[5-8]。但是，據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研顯示，目前國(guó)內(nèi)外專家尚未對(duì)水凝膠的合成條件進(jìn)行系統(tǒng)性地研究，也并未全面考察不同因素對(duì)其吸附性能的影響。

基于以上研究背景，本文以丙烯酸鈉(AANa)、丙烯酰胺(AM)為單體，過(guò)硫酸胺為引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，通過(guò)水溶液聚合法合成P(AM-AANa)高分子水凝膠，嘗試對(duì)P(AM-AANa)的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，旨在得到一種較為完善的工藝路線，為其它類型水凝膠的合成提供一定的理論參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

丙烯酸(AA，99.8%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺(AM，99.8%)，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH，99.8%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨((NH)4S2O8，99.8%)，上海泰坦科技股份有限公司；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，99.8%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101型系列集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華有限責(zé)任公司；BSM-220.3電子天平，上海卓精電子科技有限公司；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；KQ-250DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DZKW-S-4電熱恒溫水浴鍋，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；NICOLET 5700傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司； Quanta-450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，美國(guó)FEI公司。

1.2 P(AM-AANa)水凝膠的合成

圖1 P(AM-AANa)水凝膠的合成

P(AM-AANa)水凝膠的合成路線如圖1所示。分析天平上稱取一定質(zhì)量的AM，將其溶于蒸餾水中，然后加入三口燒瓶中。按照AM/AA固定的物質(zhì)的量比，加入AA和NaOH，在室溫下磁力攪拌20 min，待溶液混合均勻后，通入N230 min后，加入引發(fā)劑(NH)4S2O8，室溫下磁力攪拌5 min，再加入交聯(lián)劑MBA后密封。在一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)若干小時(shí)。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物，以蒸餾水洗滌、浸泡和過(guò)濾，重復(fù)多次，以去除溶脹部分，然后于50 ℃恒溫干燥至恒重，粉碎、備用。

1.3 P(AM-AANa)水凝膠合成條件優(yōu)化

以溶脹比為縱坐標(biāo)，以各變化因素為橫坐標(biāo)，做單因素分析。

其中，Wd為溶脹前水凝膠質(zhì)量；

Wt為溶脹后水凝膠質(zhì)量；

SR為溶脹性能，單位 g·g-1。

實(shí)驗(yàn)中，采用單因素分析法，分別從丙烯酸中和度、nAM/nAA、引發(fā)劑量、交聯(lián)劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間六個(gè)方面對(duì)P(AM-AANa)水凝膠制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(AM-AANa)的結(jié)構(gòu)表征

a. AM; b. P(AM-AANa)

圖2 AM和P(AM-AANa)的紅外譜圖

Fig.2 Infrared spectra of AM and P(AM-AANa)

圖2a是AM的紅外譜圖。對(duì)譜圖作如下分析，3352 cm-1(-NH2，伸縮振動(dòng))；3192.1 cm-1(-C-H,伸縮振動(dòng))；1674.9 cm-1(C=O，伸縮振動(dòng))；1633.2 cm-1(C=C，彎曲振動(dòng))。圖2b是P(AM-AANa)的紅外譜圖。對(duì)譜圖作如下分析，3441.3 cm-1(-NH2，伸縮振動(dòng))；1670.2 cm-1(AM的(-CONH2)中，C=O，伸縮振動(dòng))和1559.7 cm-1(AANa的(-COO-)中，C=C，彎曲振動(dòng))；1404.5 cm-1(AANa中C=O特征峰)。沒(méi)有出現(xiàn)1640 cm-1左右的C=C特征峰；也沒(méi)有出現(xiàn)3000～3100 cm-1的-C-H特征峰。

譜圖解析說(shuō)明AANa和AM成功發(fā)生了共聚反應(yīng)，由此證明已經(jīng)合成了P(AM-AANa)水凝膠。

2.2 P(AM-AANa)合成條件優(yōu)化

2.2.1 丙烯酸中和度對(duì)聚合物溶脹性能的影響

圖3 AA中和度對(duì)P(AM-AANa)水凝膠SR的影響

固定AM單體濃度5 %、nAM∶nAA= 0.5∶1、引發(fā)劑用量為單體用量0.4%、交聯(lián)劑用量為單體用量1.0%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h，選擇不同的中和度(40%,50%,60%,70%,80%)，合成P(AM-AANa)水凝膠。將制備的水凝膠經(jīng)過(guò)純化、干燥、粉碎等處理后，浸泡入水，考察其溶脹性能。以AA中和度為橫坐標(biāo)，SR為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著AA中和度的不斷增大，P(AM-AANa)水凝膠的SR呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)AA中和度達(dá)到70%時(shí)，水凝膠的SR達(dá)到最大值86.25 g·g-1；當(dāng)AA中和度繼續(xù)增大至80%時(shí)，水凝膠的SR下降到73.67 g·g-1。

2.2.2 nAM/nAA對(duì)聚合物溶脹性能的影響

圖4 nAM/nAA對(duì)P(AM-AANa)水凝膠SR的影響

固定AM單體濃度為5%、AA中和度為70%、引發(fā)劑用量為單體用量的0.4%、交聯(lián)劑用量為單體用量的1.0%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h，選擇不同的nAM/nAA=0.5、1、1.5、2、2.5)，合成P(AM-AANa)水凝膠。將制備的水凝膠經(jīng)過(guò)純化、干燥、粉碎等處理后，浸泡入水，考察其溶脹性能。以nAM/nAA為橫坐標(biāo)，SR為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4知，當(dāng)nAM/nAA=0.5∶1時(shí)，P(AM-AANa)水凝膠的SR為86.25 g·g-1；當(dāng)nAM/nAA逐步增大，P(AM-AANa))水凝膠的SR也隨之增大；當(dāng)nAM/nAA=2∶1時(shí)，P(AM-AANa)水凝膠的SR可達(dá)到256.12 g·g-1。但當(dāng)nAM/nAA=2.5∶1時(shí)，P(AM-AANa)水凝膠的SR卻變?yōu)?67.22 g·g-1。

2.2.3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物溶脹性能的影響

固定AM單體濃度為5%、AA中和度為70%、nAM/nAA=0.5∶1、交聯(lián)劑用量為單體用量的1.0%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h，選擇不同的引發(fā)劑用量(0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%)，合成P(AM-AANa)水凝膠。將制備的水凝膠經(jīng)過(guò)純化、干燥、粉碎等處理后，浸泡入水，考察其溶脹性能。以引發(fā)劑用量為橫坐標(biāo)，SR為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 引發(fā)劑量對(duì)P(AM-AANa)水凝膠SR的影響

由圖5知，當(dāng)引發(fā)劑用量從0.2%增大到0.4%時(shí)，水凝膠的SR有了小幅上升；但當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.4%時(shí)，水凝膠的SR則開始下降；當(dāng)引發(fā)劑用量為1.0%時(shí)，水凝膠的SR僅為43.78 g·g-1。

2.2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)聚合物溶脹性能的影響

圖6 交聯(lián)劑量對(duì)P(AM-AANa)水凝膠SR的影響

固定AM單體濃度為5%、AA中和度為70 %、nAM/nAA=0.5∶1、引發(fā)劑用量為單體用量的0.4%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h，選擇不同的交聯(lián)劑用量( 0.4%,0.6%,0.8%,1.0%，1.2%)，合成P(AM-AANa)水凝膠。將制備的水凝膠經(jīng)過(guò)純化、干燥、粉碎等處理后，浸泡入水，考察其溶脹性能。以交聯(lián)劑用量為橫坐標(biāo)，SR為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6知，P(AM-AANa)SR度隨交聯(lián)劑用量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.8%時(shí)，水凝膠的SR可達(dá)最大值 86.25 g·g-1。

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物溶脹性能的影響

固定AM單體濃度為5%、AA中和度為70%、nAM/nAA=0.5∶1、引發(fā)劑用量為單體用量的0.4%、交聯(lián)劑用量為單體用量的1.0%、反應(yīng)時(shí)間為8 h，選擇不同溫度(35℃，45℃，55℃，65℃，75℃)下，合成P(AM-AANa)水凝膠。將制備的水凝膠經(jīng)過(guò)純化、干燥、粉碎等處理后，浸泡入水，考察其溶脹性能。以溫度為橫坐標(biāo)，SR為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)P(AM-AANa)水凝膠SR的影響

由圖7可知，隨著水溶液溫度從35℃上升到65℃，P(AM-AANa)水凝膠的SR呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，并在65℃時(shí)達(dá)到SR最大值98.96 g·g-1，但當(dāng)水溶液溫度超過(guò)65℃時(shí)，SR卻開始不斷下降。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物溶脹性能的影響

圖8 溶脹時(shí)間對(duì)P(AM-AANa)水凝膠SR的影響

固定AM單體濃度為5%、AA中和度為70%、nAM/nAA=0.5∶1、引發(fā)劑用量為單體用量的0.4%、交聯(lián)劑用量為單體用量的1.0%、反應(yīng)溫度為50℃，選擇在不同時(shí)間(1 h，2 h，3 h，4 h....13 h)下合成P(AM-AANa)水凝膠。將制備的水凝膠經(jīng)過(guò)純化、干燥、粉碎等處理后，浸泡入水，考察其溶脹性能。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，SR為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖8所示。

由圖8知，隨著溶脹時(shí)間的增加，P(AM-AANa)水凝膠在超純水中的SR不斷增大，在8 h左右逐漸達(dá)到溶脹平衡，此時(shí)的SR為86.25 g·g-1；在之后的13 h內(nèi)，其SR基本沒(méi)有改變。

2.3 P(AM-AANa)的SEM分析

為了解水凝膠的網(wǎng)狀形貌，對(duì)所制備的P(AM-AANa)水凝膠在50 ℃進(jìn)行真空干燥預(yù)處理進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果如圖9所示。

圖9 P(AM-AANa)掃描電鏡圖

Fig.9 P (AM-AANa) scanning electron microscope diagram

P(AM-AANa)水凝膠內(nèi)部布滿大小不一的孔道，是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料。由圖可計(jì)算出，水凝膠的孔徑范圍約在5～10 μm之間。真空干燥的水凝膠顆粒在脫水過(guò)程中整體塌陷，沒(méi)有出現(xiàn)高分子鏈?zhǔn)罂拙W(wǎng)絡(luò)形貌，未吸附的P(AM-AANa)干凝膠表面呈溝壑狀，溝壑之間有略微的突起，表面雖比較光滑，但并不平整。放大倍數(shù)后的SEM圖顯示，水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中沒(méi)有任何雜質(zhì)。

3 結(jié)論

本文以丙烯酸鈉(AANa)、丙烯酰胺(AM)為單體，(NH)4S2O8為引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合制備優(yōu)化了P(AM-AANa)水凝膠，用紅外、SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究表明：AANa和AM成功發(fā)生了共聚反應(yīng)，所制備的水凝膠是一種具有疏松大孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料。當(dāng)nAM∶nAA= 2∶1、AA中和度為70%、引發(fā)劑用量為單體用量的0.4%、交聯(lián)劑用量為單體用量的0.8%時(shí)，所制備的P(AM-AANa)水凝膠具有最佳溶脹性能。65℃是P(AM-AANa)水凝膠最適宜的溶脹環(huán)境，8 h為P(AM-AANa)水凝膠的溶脹平衡時(shí)間。