錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制

陳樹(shù)蓮，王永興，黃勁松

（云南錫業(yè)研究院有限公司，云南 個(gè)舊 661000）

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 728-2010《錫錠》發(fā)布實(shí)施后，化學(xué)成分增加了硫、銀、鎳、鈷四個(gè)元素及含量要求[1]，但原有標(biāo)準(zhǔn)樣品中并未含有這幾種元素，需要研制新的錫光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品以填補(bǔ)市場(chǎng)空白。云錫礦冶檢測(cè)公司作為國(guó)內(nèi)錫行業(yè)唯一的有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品定點(diǎn)研制單位，決定向國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)和有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)分委員會(huì)提出研制錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的申請(qǐng)，為錫產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)提供技術(shù)支撐。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)國(guó)標(biāo)委綜合[2016]69文《關(guān)于下達(dá)2016年第二批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品研制計(jì)劃的通知》，計(jì)劃號(hào)項(xiàng)目編號(hào)為S2016116，項(xiàng)目名稱為 “錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品”。根據(jù)有色金屬國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 728-2010《錫錠》產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素的含量及客戶需求分析，一定雜質(zhì)元素含量的單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品既能滿足市場(chǎng)需求，因此只研制錫A（99.90%）、錫AA（99.90%） 兩個(gè)單點(diǎn)產(chǎn)品[2]。

1 主要研制工藝

1.1 研制工藝流程

主要工藝路線：成分設(shè)計(jì)→選料→熔煉→取樣分析→調(diào)整化學(xué)成分→鑄塊→偏析檢驗(yàn)合格（不合格返回熔煉步驟再次循環(huán)）→均勻性檢驗(yàn)→精加工→定值分析→匯總定值分析結(jié)果→數(shù)據(jù)處理和檢驗(yàn)→確定標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度→包裝→編寫研制報(bào)告→鑒定[3]。

1.2 化學(xué)成分設(shè)計(jì)

根據(jù)有色金屬國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 728-2010《錫錠》產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素的含量[4]及市場(chǎng)需求，設(shè)計(jì)了錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品中雜質(zhì)元素的含量，分為錫A（99.90%）、 錫AA（99.90%） 兩個(gè)單點(diǎn)產(chǎn)品。見(jiàn)表1、表2。

表1 錫A（99.90%）成分設(shè)計(jì) w/%

表2 錫AA（99.90%）成分設(shè)計(jì) w/%

1.3 熔煉與澆鑄

按各添加元素熔點(diǎn)高低排列，以二元合金、三元合金的方式逐步加入各種元素進(jìn)行熔煉，將各種元素在錫錠中充分混合均勻，控制合適的溫度在專用模具中澆鑄成型。

1.4 加工與包裝

模具澆鑄毛坯，經(jīng)偏析檢驗(yàn)、均勻性檢驗(yàn)后進(jìn)行精加工，經(jīng)穩(wěn)定性檢驗(yàn)、定值分析確定標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度后進(jìn)行封塑和包裝。

2 均勻性檢驗(yàn)

2.1 金相檢驗(yàn)

為了保證鑄塊質(zhì)量，對(duì)鑄塊進(jìn)行金相檢驗(yàn)。在鑄塊中隨機(jī)各抽取一個(gè)樣品，在電子顯微鏡檢查，結(jié)果表明，鑄塊組織致密、均勻、無(wú)氣孔、夾雜、裂紋等冶金缺陷。

2.2 偏析檢驗(yàn)

隨機(jī)抽取一個(gè)樣品，分層采用火花直讀光譜法進(jìn)行化學(xué)成分分析，每個(gè)層面激發(fā)三點(diǎn)，得到9個(gè)數(shù)據(jù)，并依次進(jìn)行偏析檢驗(yàn)計(jì)算。檢驗(yàn)結(jié)果表明，兩個(gè)樣品的成品錠化學(xué)成分均勻，無(wú)偏析。

2.3 均勻性檢驗(yàn)

2.3.1 均勻性檢驗(yàn)取樣及測(cè)試方法

把標(biāo)樣按順序排列，分兩次按隨機(jī)數(shù)表各抽取15個(gè)樣品，依次編號(hào)，其中：砷、鐵、銅、鉛、鉍、銻、鎘、銀、鎳、鈷元素采用火花直讀光譜法進(jìn)行測(cè)定；鋅和鋁元素采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。

2.3.2 均勻性檢驗(yàn)計(jì)算

按照GB/T 15000和YS/T 409-2012的規(guī)定進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果采用方差分析法（F檢驗(yàn)法）進(jìn)行均勻性統(tǒng)計(jì)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)合格。

3 分析定值及數(shù)據(jù)處理

3.1 分析定值

采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值。樣品均勻性檢驗(yàn)合格后，分別隨機(jī)抽取8個(gè)樣品加工成屑狀混合均勻后編號(hào)，委托6家具有CMA、CNAS資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析定值。要求采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3260-2013《錫化學(xué)分析方法》[5]及其他準(zhǔn)確、可靠的測(cè)定方法；每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)元素報(bào)出4個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)，一個(gè)實(shí)驗(yàn)室也可同時(shí)采用兩種方法進(jìn)行檢測(cè)，獨(dú)立定值組數(shù)不少于8組。

3.2 數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)值的計(jì)算

3.2.1 數(shù)據(jù)修約

數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)，按照GB/T 8170-2008《數(shù)據(jù)修約規(guī)則與極限值的表示和判定》進(jìn)行修約[6]。

3.2.2 異常值檢驗(yàn)

匯集各實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的數(shù)據(jù)按從小到大順序排列，用狄克遜（Dixon） 法檢驗(yàn)組內(nèi)數(shù)據(jù)有無(wú)異常值。數(shù)據(jù)檢驗(yàn)顯示，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中銀、銅、鉍、銻、鉛、鐵、砷、鎘、鎳、鈷、鋁、鋅等11組數(shù)據(jù)均無(wú)異常值，硫有1組數(shù)據(jù)異常舍去。

3.2.3 正態(tài)檢驗(yàn)

匯總剔除可疑值后的原始數(shù)據(jù)用夏皮羅-威爾克（Shapiro-Wilk）法檢驗(yàn)是否服從正態(tài)分布。檢驗(yàn)結(jié)果顯示，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中12種元素都為正態(tài)分布。

3.2.4 離群值檢驗(yàn)

在服從正態(tài)分布的前提下，將各組數(shù)據(jù)的平均值視為單次測(cè)定值，構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù)。用狄克遜（Dixon） 法檢驗(yàn)，從數(shù)理統(tǒng)計(jì)上剔除可疑值。除第二個(gè)樣品中鋁元素第一組數(shù)據(jù)為離群值，其余均無(wú)離群值。

3.2.5 等精度檢驗(yàn)

用科克倫（Cochran）檢驗(yàn)法檢驗(yàn)各組平均值間是否等精度。計(jì)算結(jié)果顯示第一個(gè)樣品中鉛、鋁元素為不等精度；其余均為等精度；第二個(gè)樣品中鉛元素為不等精度；其余為等精度。

3.2.6 標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度的計(jì)算

若得出定值元素的各組平均值為等精度，則計(jì)算總算術(shù)平均值作為最佳值及計(jì)算總平均值的不確定度。元素S經(jīng)檢驗(yàn)，有一組數(shù)據(jù)由于實(shí)驗(yàn)室儀器檢出限的原因其結(jié)果存在明顯異常，予以剔除，由于樣品均勻性及定值方法等問(wèn)題，無(wú)法對(duì)該元素進(jìn)行準(zhǔn)確定值，因此只提供參考結(jié)果。錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品屬于固體有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)長(zhǎng)期的考察，其穩(wěn)定周期很長(zhǎng)，因此，在計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度時(shí)，主要考慮定值分析的不確定度和樣品不均勻性的不確定度兩個(gè)方面。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)值的確定

經(jīng)過(guò)分析定值，確定錫鑄態(tài)光譜標(biāo)單點(diǎn)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值、參考值及擴(kuò)展不確定度，定值結(jié)果如表3、表4所示。

4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在近半年的時(shí)間內(nèi)，采用GB/T 3260-2013《錫化學(xué)分析方法》對(duì)錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行三次跟蹤實(shí)驗(yàn)考察[7]，結(jié)果表明，錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品是穩(wěn)定的。本單位分別于2000年和2005年研制了GSB04-1331-2000錫化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品和GSB 04-1829-2005錫直讀光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)這些標(biāo)樣多年來(lái)的跟蹤分析，其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比，均在分析允許誤差范圍內(nèi)。所以錫鑄態(tài)光譜單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性很好，有效期在十年以上。

表3 錫A（99.90%）標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

表4 錫AA（99.90%）標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的評(píng)價(jià)

本標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇了合適的制備工藝，保證其具有良好的均勻性，通過(guò)多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，采用多種分析方法測(cè)定，經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)，定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。標(biāo)準(zhǔn)樣品成品為直徑35mm、高40mm的圓柱狀，不易氧化，具有良好的穩(wěn)定性。通過(guò)查新，目前國(guó)內(nèi)外沒(méi)有與該課題相同的研究報(bào)道，標(biāo)準(zhǔn)樣品的主要技術(shù)水平已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

本標(biāo)準(zhǔn)樣品于2019年4月經(jīng)國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批準(zhǔn)成為國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號(hào)：GSB04-3610-2019，有效期10年。