兩項(xiàng)石油類水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)的解讀

蔣增輝

(1. 上海紡織節(jié)能環(huán)保中心，上海 200082；2. 上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200060;3.上海泓源建筑工程科技股份有限公司，上海 2017073)

油類，也稱總油，包括石油類和動(dòng)植物油類，是監(jiān)測和評(píng)價(jià)自然水體污染程度、監(jiān)控污水和廢水排放的重要指標(biāo)。油類進(jìn)入水體后會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，其中的芳烴類具有“三致作用”(致畸、致癌、致突變)，可通過食物鏈的放大效應(yīng)威脅人體健康。2019年之前，地表水、生活污水和工業(yè)廢水監(jiān)測中常采用紅外分光光度法[1-2]測定油類，萃取劑為四氯化碳(CTC)；飲用水水源地、水廠原水和生活飲用水監(jiān)測中則主要采用紫外分光光度法[3]測定油類，萃取劑為石油醚。

無論是CTC還是石油醚，均對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境有一定程度的負(fù)面影響，亟需選擇可靠的替代試劑，同時(shí)需兼顧保障檢測標(biāo)準(zhǔn)的銜接有序和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確有效。

1 標(biāo)準(zhǔn)編制背景、過程和意義

作為《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》締約方，我國于2010年頒布實(shí)施了《消耗臭氧層物質(zhì)管理?xiàng)l例》，并發(fā)布了《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》。清單中要求第一類CFCs、第二類哈龍、第三類CTC、第四類甲基氯仿均需嚴(yán)格按照議定書的規(guī)定，自2010年1月1日起，除特殊用途外，全面禁止生產(chǎn)和使用。2014年，第26次締約方大會(huì)將未列入禁止使用清單的全球?qū)嶒?yàn)室和分析用途試劑的豁免截止期限確定為 2021年12月13日，其中就包括CTC。當(dāng)時(shí)，在國際上不推薦使用CTC的23項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中，我國仍有14項(xiàng)采用CTC，必須作為特例申請(qǐng)締約方大會(huì)批準(zhǔn)豁免用途[4]。

為了體現(xiàn)大國擔(dān)當(dāng)，盡早消除CTC對(duì)環(huán)境的危害，我國做出了提前至2019年1月1日起停止實(shí)驗(yàn)室使用CTC的莊嚴(yán)承諾。為此，廣東省環(huán)境監(jiān)測中心于2013年接受環(huán)保部委托，開展針對(duì)HJ 637—2012的標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目研究，由于儀器國產(chǎn)化等限制，將技術(shù)路線由“以環(huán)己烷為萃取劑的中紅外激光光譜法”變更為“以四氯乙烯替代四氯化碳為萃取劑的紅外分光光度法”，經(jīng)方法比較和驗(yàn)證后形成了HJ 637—2018的《征求意見稿》和《編制說明》[5]。該方法檢出限為0.06 mg/L，高于地表水Ⅰ～Ⅲ類水、海水Ⅰ～Ⅱ類水和漁業(yè)用水0.05 mg/L的限值，無法應(yīng)用于上述水體的水質(zhì)評(píng)價(jià)。為此，環(huán)保部于2017年委托天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心開展“水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法”方法的驗(yàn)證轉(zhuǎn)化工作，并形成了新標(biāo)準(zhǔn)HJ 970—2018的《征求意見稿》和《編制說明》。在此基礎(chǔ)上，生態(tài)環(huán)境部于2018年10月10日發(fā)布了《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ 637—2018)[6]和《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)[7]兩項(xiàng)國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，其在推進(jìn)國際履約進(jìn)程、實(shí)現(xiàn)提前停用承諾、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保障人體健康、規(guī)范檢測方法和延續(xù)歷史數(shù)據(jù)上具有重要意義。

2 標(biāo)準(zhǔn)方法要點(diǎn)分析

2.1 測定過程

圖1顯示，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的測定過程主要包括水樣轉(zhuǎn)移、萃取和比色，但在具體操作步驟上略有不同。HJ 637—2018先測定油類，然后將動(dòng)植物油類吸附去除，再測定石油類，最后根據(jù)兩者差值計(jì)算動(dòng)植物油類，整個(gè)過程可以得到油類、石油類和動(dòng)植物油類3個(gè)指標(biāo)結(jié)果。而HJ 970—2018直接將動(dòng)植物油類吸附去除后測定石油類，最后得到石油類1個(gè)指標(biāo)結(jié)果。

圖1 兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的測定步驟(a)HJ 637—2018；(b)HJ 970—2018Fig.1 Determination Steps of Two Standards (a)HJ 637—2018；(b)HJ 970—2018

2.2 萃取劑

HJ 637—2018的萃取劑為四氯乙烯，要求以4 cm空石英比色皿為參比時(shí)，四氯乙烯在波數(shù)為2 930、2 960 cm-1和3 030 cm-1處的吸光度應(yīng)滿足<0.34、<0.07和<0的要求。對(duì)市售四氯乙烯評(píng)價(jià)后發(fā)現(xiàn)：① 不同廠家、不同批次的四氯乙烯質(zhì)量差異較大，需在到貨后做好試劑驗(yàn)收工作，盡量分批購買，挑選質(zhì)量穩(wěn)定的品牌；② 低溫季節(jié)中，四氯乙烯的穩(wěn)定性尚可，隨著氣溫升高，其穩(wěn)定性逐漸降低，夏季變質(zhì)速度加快，需避光冷藏，并在使用前再次確定其質(zhì)量符合要求；③ 試劑啟用后放置幾天甚至1 d就會(huì)分解變質(zhì)，在使用前需進(jìn)行驗(yàn)收。

HJ 970—2018的萃取劑為正己烷，要求透光率>90%。對(duì)市售進(jìn)口正己烷(HPLC，默克)、國產(chǎn)正己烷(HPLC，百靈威)和國產(chǎn)正己烷(AR，國藥)測定后發(fā)現(xiàn)：使用1 cm規(guī)格石英比色皿測定，透光率均>90%；使用2 cm規(guī)格石英比色皿測定，透光率均>80%。鑒于標(biāo)準(zhǔn)研制過程中為了降低檢出限已將1 cm石英比色皿改為2 cm，因此建議：統(tǒng)一使用2 cm石英比色皿測定透光率，透光率要求為>80%，注意將正己烷倒入具塞錐形瓶或容量瓶穩(wěn)定幾分鐘后再測吸光度。

2.3 儀器設(shè)備

2.3.1 分光光度計(jì)

HJ 637—2018的測定儀器為紅外分光光度計(jì)或紅外測油儀，測定波數(shù)為2 930、2 960 cm-1和3 030 cm-1。紅外測油儀能夠自動(dòng)對(duì)三處波數(shù)比色后直接計(jì)算出最終結(jié)果，提高了檢測效率。

HJ 970—2018的測定儀器為紫外分光光度計(jì)，測定波長為225 nm。圖2顯示，開機(jī)(普析TU-1810)后按時(shí)間順序直接測定正己烷吸光度，紫外分光光度計(jì)約10 min后趨于穩(wěn)定。

圖2 紫外分光光度計(jì)穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.2 Stability Test for Ultraviolet Spectrophotometer

2.3.2 全自動(dòng)測油儀

為了提高操作效率，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中提及可采用自動(dòng)萃取裝置代替手工萃取。隨著國產(chǎn)儀器產(chǎn)業(yè)的崛起，已出現(xiàn)市售全自動(dòng)測油儀器，相對(duì)于手工操作，其所具有的特點(diǎn)包括：

(1)儀器相對(duì)密閉，減少了萃取劑對(duì)檢測人員健康的危害；

(2)直接在水樣瓶中萃取，避免轉(zhuǎn)移過程的損耗，省略了手工振搖萃取過程；

(3)自動(dòng)測量水相體積，避免萃取后再測水相而造成誤差；

(4)實(shí)現(xiàn)高濃度萃取液自動(dòng)稀釋，提高了測定準(zhǔn)確度；

(5)試劑廢液和廢水分離收集；

(6)通過手機(jī)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制。

全自動(dòng)測油儀還需在標(biāo)準(zhǔn)曲線單獨(dú)配制、硅酸鎂柱清洗等方面進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。

2.4 測定結(jié)果

2.4.1 測定目標(biāo)物

HJ 970—2018的測定目標(biāo)物主要是含共軛雙鍵的烯烴類化合物，對(duì)與正己烷類似且在225 nm沒有響應(yīng)的烴類則無法測出，對(duì)含有苯環(huán)的芳香族化合物的響應(yīng)也較弱。因此，HJ 970—2018的測定結(jié)果只能反映較小范圍的石油類物質(zhì)。

HJ 637—2018的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由正十六烷、異辛烷和苯3種有機(jī)物按照不同比例混合而成，比色時(shí)對(duì)3個(gè)波數(shù)進(jìn)行測定，而不是HJ 970—2018的1個(gè)波長。因此，能反映較大范圍的油類物質(zhì)，但對(duì)動(dòng)植物油類的測定回收率并不理想，測定出的動(dòng)植物油類濃度也未必與餐飲污水、生活污水呈明確相關(guān)性[5]。

2.4.2 結(jié)果報(bào)告

由于四氯乙烯不穩(wěn)定、萃取液分樣測定等原因，有時(shí)會(huì)發(fā)生石油類濃度略大于油類濃度的情況(例如：油類為1.80 mg/L，石油類為1.82 mg/L)，建議在報(bào)告結(jié)果時(shí)，若石油類濃度=油類濃度(即油類為1.80 mg/L，石油類為1.80 mg/L)，動(dòng)植物油類濃度以“<檢出限”計(jì)(即動(dòng)植物油類<0.06 mg/L)。

3 污染來源和對(duì)策

影響HJ 637—2018和HJ 970—2018測定的污染來源主要為試驗(yàn)器皿不潔污染，相應(yīng)的對(duì)策是：材質(zhì)選擇、清洗、漂洗和器皿獨(dú)用等[8]。

3.1 清洗和漂洗

對(duì)石油類濃度很低的地表水、海水等樣品的測定時(shí)，更要注意對(duì)污染來源的控制。試驗(yàn)器皿一般用洗滌劑清洗，污染嚴(yán)重的玻璃器皿可用重鉻酸鉀-濃硫酸洗液浸泡，然后用自來水和純水沖凈，烘干或晾干后再用相應(yīng)的萃取劑漂洗，并通過測定漂洗液的吸光度來控制器皿漂洗質(zhì)量，提高測定準(zhǔn)確度。

3.2 交叉污染和互測

一些實(shí)驗(yàn)室同時(shí)具備HJ 637—2018和HJ 970—2018的檢測能力，檢測器皿和試劑容易混用，為了研究四氯乙烯和正己烷對(duì)測定的交叉污染，將四氯乙烯作為HJ 970—2018的目標(biāo)物，將正己烷作為HJ 637—2018的目標(biāo)物進(jìn)行互測，具體方法如下。

(1)將1滴正己烷(AR，國藥，2 cm 比色皿透光率>80%)滴加入100 mL容量瓶中，用分析天平稱量正己烷質(zhì)量后，使用四氯乙烯(環(huán)保專用)定容至刻度，混勻后吸取1 mL至水樣瓶中，加入約500 mL空白水配制成待測樣品；依據(jù)HJ 637—2018測定總油濃度，并測定空白對(duì)照濃度；測定結(jié)果扣除空白后以樣品體積為500 mL、萃取液體積為50 mL計(jì)算最終結(jié)果。

(2)將1滴四氯乙烯(環(huán)保專用)滴加入100 mL容量瓶中，用分析天平稱量四氯乙烯質(zhì)量后，使用正己烷(AR，國藥，2 cm 比色皿透光率>80%)定容至刻度，混勻后吸取1 mL至水樣瓶中，加入約500 mL空白水配制成待測樣品；依據(jù)HJ 970—2018測定石油類濃度，并測定空白對(duì)照濃度；測定結(jié)果扣除空白后以樣品體積為500 mL、萃取液體積為25 mL計(jì)算最終結(jié)果。

表1顯示，四氯乙烯為HJ 970—2018的測定目標(biāo)物，正己烷為HJ 637—2018的測定目標(biāo)物，且回收率接近100%。因此，在開展相關(guān)檢測工作時(shí)，必須將兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)所涉及的試驗(yàn)器皿分開清洗和使用，考慮到兩種萃取劑的揮發(fā)性，在有條件時(shí)，實(shí)驗(yàn)室可將兩項(xiàng)檢測工作區(qū)域隔離，避免交叉污染。

表1 四氯乙烯和正己烷互測結(jié)果Tab.1 Mutual Determination Results between Tetrachloroethylene and n-Hexane

4 適用范圍

我國在海水、地表水、漁業(yè)用水、農(nóng)田灌溉水和生活飲用水等水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了石油類的限值；在石油、化工、電鍍、煤炭、冶煉、橡膠、陶瓷、汽車和彈藥等污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了石油類的限值；在中藥、皮革、毛紡、生物制品、羽絨、肉類加工和農(nóng)村生活污水等污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了動(dòng)植物油類的限值；在污水綜合、城鎮(zhèn)污水、醫(yī)療機(jī)構(gòu)和油墨等污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中同時(shí)規(guī)定了石油類和動(dòng)植物油類的限值?？梢?，對(duì)于不同來源、不同濃度和不同工藝的樣品，應(yīng)根據(jù)其測定范圍和測定特點(diǎn)在兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行比選。

4.1 低濃度樣品

HJ 970—2018中標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度(以樣品體積為500 mL、萃取液體積為25 mL計(jì)算樣品濃度)為0.00、0.05、0.10、0.20、0.40 mg/L和0.80 mg/L，基本覆蓋了圖3中的幾個(gè)低濃度限值，可見，HJ 970—2018主要適用于海水、地表水、地下水、生活飲用水、漁業(yè)用水和蔬菜灌溉水等石油類濃度較低樣品的測定。表2顯示，針對(duì)低濃度地表水(太浦河-金澤水源地)，HJ 970—2018體現(xiàn)了較高的方法靈敏度，保障了依據(jù)0.05 mg/L限值進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)的可行性。

圖3 HJ 970—2018適用標(biāo)準(zhǔn)限值Fig.3 Applicable Standard Limits for HJ 970—2018

4.2 高濃度和濃度跨度大的樣品

HJ 637—2018中標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)遠(yuǎn)高于HJ 970—2018，線性關(guān)系良好，且在3個(gè)波數(shù)同時(shí)測定吸光度，因而更適用于高濃度和濃度跨度大的樣品測定。表3顯示，對(duì)某市農(nóng)村生活污水測定時(shí)，進(jìn)水中油類最高濃度為7.12 mg/L、石油類最高濃度為1.49 mg/L、動(dòng)植物油類最高濃度為5.63 mg/L，其出水濃度分別降至1.11、0.19 mg/L和0.92 mg/L，另有部分點(diǎn)位出水濃度小于檢出限(<0.06 mg/L)，濃度跨度較大。

表2 原水測定結(jié)果Tab.2 Determination Results of Raw Water

表3 農(nóng)村生活污水中油類、石油類和動(dòng)植物油類的濃度范圍Tab.3 Concentration Ranges of Oils, Petroleum, Animal Fats and Vegetable Oils in Rural Domestic Sewage

廢水中石油類和動(dòng)植物油類的濃度則更高。表4顯示，各種組合處理工藝進(jìn)水中石油類最高濃度為2 000 mg/L，動(dòng)植物油類最高濃度為2 708 mg/L，兩處出水濃度分別降至7 mg/L和<6 mg/L，有的工藝出水濃度低至0.3 mg/L，濃度跨度更大。

4.3 應(yīng)急污染樣品

當(dāng)?shù)乇硭扔皖惐镜诐舛容^低的水體發(fā)生應(yīng)急污染時(shí)，即使未明確是油類污染，也應(yīng)首選HJ 637—2018進(jìn)行測定。2018年某市河道發(fā)生突發(fā)水質(zhì)污染，對(duì)河道污水進(jìn)行臭味、氨氮、CODCr、pH、總磷等常規(guī)指標(biāo)檢測后，經(jīng)現(xiàn)場排摸，對(duì)相關(guān)企業(yè)開展了檢查和采樣。依據(jù)HJ 637—2018,對(duì)受污染河道水與企業(yè)排放廢水進(jìn)行應(yīng)急監(jiān)測，由表5可知，受污染的河道水和企業(yè)排放廢水在油類、石油類和動(dòng)植物油類的濃度及比例上高度一致，應(yīng)急監(jiān)測結(jié)果為污染源的判斷提供了數(shù)據(jù)支撐。

4.4 樣品對(duì)測定的干擾

當(dāng)水體污染嚴(yán)重或?yàn)楣I(yè)廢水時(shí)，由于HJ 637—2018的萃取劑四氯乙烯本身性質(zhì)不穩(wěn)定，易與樣品中的復(fù)雜成分反應(yīng)，會(huì)對(duì)測定過程和結(jié)果判定造成很大困擾。2019年，在某市雨污混接污水萃取過程中發(fā)現(xiàn)：四氯乙烯與樣品反應(yīng)呈現(xiàn)果凍狀物質(zhì)，無法繼續(xù)后續(xù)比色。針對(duì)上述問題，HJ 637—2018中未給出相關(guān)對(duì)策。綜合考慮檢測效率和經(jīng)濟(jì)成本，建議采用“按比例減少取樣體積，同步更換小規(guī)格分液漏斗，必要時(shí)進(jìn)一步稀釋樣品”的對(duì)策，在稀釋油類目標(biāo)物的同時(shí)降低干擾物的濃度，若仍無法消除干擾，可如實(shí)記錄并在報(bào)告中說明情況。

表4 各種組合處理工藝中石油類和動(dòng)植物油類的濃度范圍Tab.4 Concentration Ranges of Petroleum, Animal Fats and Vegetable Oils in Various Combination of Treatment Processes

表5 應(yīng)急監(jiān)測結(jié)果Tab.5 Emergency Monitoring Results

5 結(jié)論與建議

(1)HJ 637—2018和HJ 970—2018兩項(xiàng)檢測標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，推進(jìn)了我國對(duì)臭氧層保護(hù)國際履約進(jìn)程，提前實(shí)現(xiàn)了試驗(yàn)用途停用CTC的承諾，提升了對(duì)健康和環(huán)境的保護(hù)力度，規(guī)范了檢測方法和適用范圍，保障了與歷史方法和數(shù)據(jù)的延續(xù)。

(2)兩項(xiàng)檢測標(biāo)準(zhǔn)對(duì)油類目標(biāo)物的測定范圍尚顯不足，有待于在檢測原理、儀器設(shè)備和萃取劑等方面做進(jìn)一步改進(jìn)。

(3)試驗(yàn)器皿不潔污染對(duì)兩項(xiàng)檢測標(biāo)準(zhǔn)的測定準(zhǔn)確度影響很大，應(yīng)重視材質(zhì)選擇、清洗、漂洗和器皿獨(dú)用等環(huán)節(jié)，避免交叉污染。

(4)四氯乙烯為HJ 970—2018的測定目標(biāo)物，正己烷為HJ 637—2018的測定目標(biāo)物。四氯乙烯不穩(wěn)定，在高溫季節(jié)尤為嚴(yán)重，應(yīng)注意冷藏，并在使用前進(jìn)行驗(yàn)收。

(5)建議采用“按比例減少取樣體積，同步更換小規(guī)格分液漏斗，必要時(shí)進(jìn)一步稀釋樣品”的方法對(duì)高濃度污水和廢水進(jìn)行前處理。