工程納米顆粒對(duì)土壤中共存污染物環(huán)境歸趨的影響

楊立群,王云生,張 旭

(1.湖北省固體廢物與化學(xué)品污染防治中心,武漢,430072；2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,武漢,430079)

0 引言

由于具有優(yōu)異的光、電、聲和熱等性質(zhì),工程納米顆粒(engineered nanoparticles,ENPs)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域[1-4],增加了人群暴露于ENPs的風(fēng)險(xiǎn).在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,ENPs主要用于病蟲害控制和農(nóng)作物增產(chǎn)[5-6],ENPs的直接使用增加了其在土壤中積累的風(fēng)險(xiǎn).最近研究表明,在污水處理過(guò)程,ENPs會(huì)匯集在污泥中.例如納米TiO2、納米ZnO和納米銀在污泥中的累積量約占其排放總量的60%[7]4708.因此,污泥的填埋處置和作為肥料返田都增加了ENPs進(jìn)入土壤環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn).富勒烯C60和納米TiO2在污泥還田土壤中的年增加量分別為1 ng·kg-1和89 g·kg-1[8].盡管多數(shù)ENPs在環(huán)境介質(zhì)中的準(zhǔn)確濃度尚不確定,但是研究結(jié)果表明ENPs在土壤中的含量高于其在水和大氣中的含量[9-10].模型預(yù)測(cè)2020年歐盟地區(qū)地表水中納米TiO2平均含量將達(dá)到0.38～11.5 μg·L-1,在自然和城市土地中的平均含量將達(dá)到4.36～13.1 g·kg-1,在沉積物和受納污泥的土壤中的含量將高達(dá)123 mg·kg-1和180 mg·kg-1[7]4760.隨著分析技術(shù)的進(jìn)步,研究者在土壤環(huán)境樣品中檢測(cè)到越來(lái)越多的ENPs,例如文獻(xiàn)報(bào)道富勒烯在土壤中的含量范圍為納克～微克/千克之間[11-12].土壤環(huán)境成為ENPs的重要“匯”.

明確ENPs的環(huán)境效應(yīng)是科學(xué)認(rèn)識(shí)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的基礎(chǔ),也是制定相關(guān)管理政策的依據(jù).所以,近年來(lái)ENPs在土壤介質(zhì)中的環(huán)境行為以及ENPs與土壤中其他物質(zhì)間的相互作用研究成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中受關(guān)注的問(wèn)題之一.首先,在土壤介質(zhì)中,ENPs進(jìn)行著復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程.ENPs在土壤中的遷移決定其能否暴露給動(dòng)植物以及人類.因此,大量文獻(xiàn)研究了ENPs在非均相環(huán)境如石英砂、黏土礦物、實(shí)際土壤等中的遷移過(guò)程,以此來(lái)模擬和解析ENPs在復(fù)雜土壤介質(zhì)中的遷移過(guò)程[13].其次,ENPs與土壤植物特別是農(nóng)作物之間的相互作用受到越來(lái)越多的關(guān)注.ENPs可以對(duì)植物的生長(zhǎng)、發(fā)育和生殖過(guò)程起到正面或者負(fù)面的影響[14-16].同時(shí),土壤植物可以吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)ENPs.Liang等[17]330研究結(jié)果表明:在600 mg·kg-1的暴露水平和130天的暴露時(shí)間條件下,C60在4種水稻根、莖和籽粒中的累積濃度分別為40～292 mg·kg-1、4.4～24.5 mg·kg-1和0.077～1.2 mg·kg-1.ENPs在農(nóng)作物中特別是食用部分的累積增加了人類對(duì)ENPs的暴露風(fēng)險(xiǎn)[18]63.此外,ENPs對(duì)土壤中微生物群落結(jié)構(gòu)(豐度、均勻度和組成)的影響同樣受到了廣泛關(guān)注.ENPs對(duì)土壤微生物的影響結(jié)果主要與ENPs和土壤性質(zhì)相關(guān)[19-21].

綜上,由于ENPs可以影響土壤的物理性質(zhì)、微生物群落結(jié)構(gòu)、土壤酶活性和植物的生理活性,因此,ENPs會(huì)對(duì)土壤中共存污染物的遷移和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生影響.然而,與ENPs在土壤介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化、ENPs與土壤微生物和土壤植物間相互作用等方面的研究相比[15,18,22-23],以往研究中有關(guān)ENPs對(duì)土壤中共存污染物環(huán)境歸趨影響的研究和文獻(xiàn)綜述則較少[24-27].所以,本文結(jié)合作者開(kāi)展的相關(guān)工作和最新文獻(xiàn)結(jié)果,綜述了近年來(lái)有關(guān)土壤介質(zhì)中ENPs對(duì)共存污染物(重金屬與有機(jī)污染物)環(huán)境歸趨影響的研究進(jìn)展,對(duì)研究中存在的問(wèn)題和結(jié)果局限性進(jìn)行了闡述,并提出了建議.

1 ENPs對(duì)土壤中重金屬環(huán)境歸趨的影響

1.1 ENPs對(duì)重金屬形態(tài)的影響

ENPs由于具有較大的比較面積和氧化還原性質(zhì),因此會(huì)改變土壤中重金屬的形態(tài).在1%,3%和5%的納米炭黑水平暴露60天后,土壤中有效態(tài)Cu2+含量相比于未添加納米材料的含量分別降低了34.9%,64.4%和76.2%[28]431.改性納米碳黑也可以降低土壤中有效態(tài)Zn2+,Cd2+和Ni2+的含量[28-29].但是,張金洋等[30]1946研究結(jié)果表明納米TiO2對(duì)土壤中Cu2+和Cd2+的形態(tài)并未產(chǎn)生影響.該研究還發(fā)現(xiàn)在4%的暴露水平和2個(gè)月的暴露時(shí)間下,金紅石型和銳鈦型TiO2增加了可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cr2+的釋放量；金紅石型TiO2使土壤中Pb2+的酸可交換態(tài)和可氧化態(tài)含量分別下降了25.9%和33.1%[30]1946.納米沸石的加入顯著降低了土壤中可交換態(tài)Cd2+的含量[31].Gil等[32]比較了不同商品化的納米零價(jià)鐵(nZVI)對(duì)土壤中As和Hg形態(tài)的影響.結(jié)果表明:在5%的加入水平下,可交換態(tài)As2+的含量降低了70%以上.在10%的加入水平下,可交換態(tài)Hg的含量降低了63%～90%.

1.2 ENPs對(duì)重金屬遷移性的影響

ENPs通過(guò)和重金屬的直接相互作用、影響土壤的理化性質(zhì)、重金屬的形態(tài)等途徑改變了重金屬在土壤中的遷移性.利用土柱淋溶方法,韓莎莎等[33]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米材料(SiO2-Al2O3-Fe2O3)可以顯著降低土壤中Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的遷移性.羧甲基纖維素修飾的納米FeS顯著增加了土壤中Cr(VI)的遷移性,可以作為鉻污染土壤的修復(fù)劑[34].Cd2+在納米羥基磷灰石上的吸附量比其在土壤上的吸附量高兩個(gè)數(shù)量級(jí),因此,納米羥基磷灰石增加了Cd在土柱中的淋溶性和遷移性,富里酸進(jìn)一步增加了Cd2+的遷移性[35].

1.3 ENPs對(duì)植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的影響

重金屬在植物中的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和累積是其重要的環(huán)境行為之一.ENPs、土壤植物以及重金屬之間的相互作用影響了重金屬在植物體內(nèi)的積累.納米羥基磷灰石可以吸附土壤中Cd2+從而降低水稻對(duì)Cd的吸收[36].Wei等[37]研究表明羥基磷灰石(3噸/公頃,5噸/公頃)同樣降低了Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+在黑麥草中的積累量.介孔硅納米顆粒顯著降低了土壤中有效態(tài)Cd2+的比例,且相對(duì)于控制組的含量,Cd2+在暴露于含有2%納米硅土壤生長(zhǎng)的水稻籽粒中的含量降低了95%[38].在1 mg·kg-1和5 mg水平條件下,納米沸石的加入使得白菜各部分中Cd2+含量分別降低了1.0%～75.0%和3.8%～53.2%[31]4630.在100～ 300 mg·kg-1TiO2的暴露水平范圍內(nèi),Cd2+在大豆根部和枝條中的含量隨著TiO2的增加而增加[39]88.在300 mg·kg-1TiO2的水平下,暴露60天后,Cd2+在大豆根部和枝條中的含量是對(duì)照組的3.3和2.6倍[39]88.通過(guò)噴灑納米TiO2和納米Si,Cd2+在水稻特別是枝條中的濃度發(fā)生了顯著降低[40].

Liu等[41]研究了噴灑納米硅對(duì)揚(yáng)稻6號(hào)和予44兩種水稻吸收轉(zhuǎn)運(yùn)Pb2+的影響.結(jié)果顯示:相對(duì)于對(duì)照組,Pb2+在噴灑納米硅處理的水稻枝條和大米中的含量分別降低了27.6%～54.0%和38.6%～64.8%,揚(yáng)稻6號(hào)水稻中Pb2+降低程度大于予44水稻[41]905.Liang 等研究了C60對(duì)水稻在不同生長(zhǎng)周期時(shí)吸收轉(zhuǎn)運(yùn)Pb2+和Cu2+的影響[17]334,具體影響結(jié)果在不同水稻品種之間存在顯著差異.在600 mg·kg-1C60的暴露水平下,Cd2+在水稻品種9311的根、莖和籽粒中的含量與不加C60時(shí)的含量具有顯著性差異(P<0.05).Cd2+濃度在水稻品種粵泰B,珞優(yōu)8和日本晴中的含量盡管不同,但是并無(wú)顯著性差異.C60也影響了水稻吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)Cu和Pb兩種重金屬[17]334(表1).

表1 ENPs對(duì)植物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)污染物的影響

2 ENPs對(duì)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境歸趨的影響

2.1 ENPs對(duì)有機(jī)污染物遷移性的影響

相比于ENPs對(duì)重金屬遷移性的影響研究,ENPs對(duì)有機(jī)污染物遷移性影響的研究則較少.C60的納米聚集體促進(jìn)了2,2’,5,5’-多氯聯(lián)苯和菲在土壤中的遷移性[42].氧化石墨烯納米膠體促進(jìn)了1-萘酚在土壤中的遷移[43],氧化石墨烯膠體對(duì)菲的遷移性影響不大.Huang J等研究了納米SiO2對(duì)甲霜靈在不同土壤上面吸附的影響.加入SiO2后,甲霜靈在土壤中的吸附性增強(qiáng),遷移性減弱[44].

2.2 ENPs對(duì)植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)有機(jī)污染物的影響

Jason C.White等[45-46]在ENPs影響植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)有機(jī)污染物開(kāi)展了大量的研究工作.他們發(fā)現(xiàn)C60聚集體(nC60)增加了p,p′-DDE在西葫蘆枝條中的含量(29%),而納米Ag則降低了p,p′-DDE在西葫蘆枝條中的含量(21%～29%).暴露于nC60和納米Ag條件下,大豆植株中p,p′-DDE的含量分別降低了48%和40%.但是,nC60對(duì)西葫蘆吸收轉(zhuǎn)運(yùn)老化土壤中的p,p′-DDE的過(guò)程則沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響[47].nC60沒(méi)有影響番茄吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)p,p′-DDE[45]9315.相比于控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果,暴露于多壁碳納米管(MWCNT)下西葫蘆和大豆中氯丹和DDT及其代謝產(chǎn)物的含量降低了21%～80%[48]12539.此外,MWCNT完全抑制了玉米和番茄對(duì)DDT及其代謝產(chǎn)物的吸收,但是卻促進(jìn)了番茄和大豆對(duì)氯丹的吸收(34.9%)[48]12539.暴露于MWCNT和氨基修飾的MWCNT,萵苣根和莖葉中氯丹、九氯和DDE的含量分別降低了88%和78%,57%和23%[49].

2.3 ENPs對(duì)有機(jī)污染物生物化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響

一些ENPs如TiO2、ZnO或其他符合金屬氧化物具有較強(qiáng)的光催化性能和氧化還原能力,從而可以增加有機(jī)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化.納米零價(jià)鐵nZVI是常見(jiàn)的土壤修復(fù)材料,其對(duì)污染物具有促進(jìn)作用[24].由于ENPs會(huì)顯著影響土壤的微生物群落,因此也會(huì)對(duì)有機(jī)污染物的生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響.

為了區(qū)分ENPs對(duì)有機(jī)污染物生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化的區(qū)別,Liang 等[50-52]以手性農(nóng)藥甲霜靈和喹禾靈的消旋體作為對(duì)象,開(kāi)展了一系列研究.結(jié)果表明,在較強(qiáng)光照條件下(4.2×103μW·cm-2),TiO2和ZnO都促進(jìn)了甲霜靈和喹禾靈的化學(xué)轉(zhuǎn)化,且對(duì)兩種對(duì)映體的促進(jìn)程度相同[51-52].但是,在正常日照條件下(0 ～ 3.6×103μW·cm-2),兩種ENPs并沒(méi)有促進(jìn)甲霜靈和喹禾靈的化學(xué)轉(zhuǎn)化.此外,ZnO對(duì)土壤微生物的影響程度顯著大于TiO2對(duì)土壤微生物的影響,因此,TiO2并未明顯影響甲霜靈和喹禾靈的生物轉(zhuǎn)化,外消旋體轉(zhuǎn)化的對(duì)映體分?jǐn)?shù)未發(fā)生顯著改變[50-51].ZnO的存在,顯著減小了喹禾靈外消旋體轉(zhuǎn)化的對(duì)映體分?jǐn)?shù)[52]163.

3 ENPs對(duì)共存污染物環(huán)境歸趨的影響機(jī)制

3.1 ENPs對(duì)共存污染物環(huán)境歸趨的直接影響

ENPs與共存污染物之間的直接相互作用(吸附/脫附,氧化/還原)是其影響共存污染物環(huán)境歸趨的主要途徑之一.相比于土壤顆粒,ENPs具有較大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn).有機(jī)污染物可以通過(guò)配位、疏水作用、π-π作用,氫鍵等作用吸附或附著在ENPs表面.如果ENPs具有較大的遷移性,則會(huì)增加污染物的遷移性.反之,ENPs的存在會(huì)降低污染物的遷移性.ENPs會(huì)產(chǎn)生電子、氧化性自由基等物質(zhì)從而促進(jìn)污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程.由于ENPs進(jìn)入土壤環(huán)境后其物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變,因此,ENPs的粒徑、晶型等因素對(duì)其在水相和土壤相中活性的影響程度存在顯著不同[51]67.

由于多數(shù)植物細(xì)胞壁孔小于20 nm,因此,ENPs對(duì)植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)污染物的影響結(jié)果主要取決于ENPs的粒徑大小[53].小于20 nm的ENPs可以被植物直接吸收轉(zhuǎn)運(yùn),所以ENPs可以通過(guò)吸附污染物影響其在植物中的轉(zhuǎn)運(yùn)吸收.另一方面,ENPs也可以通過(guò)改變植物的生理活性而對(duì)污染物的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)產(chǎn)生影響.此外,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的ENPs如CuO、ZnO等可以在植物根部溶解或者改變植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)金屬離子過(guò)程等方式影響植物中金屬離子的積累[54].所以,ENPs對(duì)污染物遷移性及在植物中的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)的影響結(jié)果表現(xiàn)出顯著的差異性(表1).

3.2 ENPs對(duì)共存污染物環(huán)境歸趨的間接影響

ENPs對(duì)共存污染物環(huán)境歸趨的間接影響作用主要通過(guò)影響土壤微生物和植物活性,改變污染物的生物可利用性和生物轉(zhuǎn)化過(guò)程.ENPs對(duì)土壤微生物的影響結(jié)果取決于ENPs、土壤和微生物種類[52]163.納米ZnO和納米TiO2顯著降低土壤微生物量、土壤細(xì)菌豐富度、土壤細(xì)菌均勻度.納米ZnO比納米TiO2對(duì)土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的影響更顯著,兩者對(duì)微生物群落影響的劑量?效應(yīng)分別呈現(xiàn)出指數(shù)和線性關(guān)系[55].納米ZnO(10～300 nm)還可以顯著降低土壤熒光素水解酶、脫氫酶活性、淀粉酶、銅綠假單胞菌、熒光假單胞菌、固氮菌、增溶磷菌、增溶鉀菌含量,并抑制土壤呼吸作用[56-57].此外,也有一些納米顆?？梢栽鰪?qiáng)土壤微生物活性.例如,納米FeO(10±2.5 nm)可以促進(jìn)土壤N和C循環(huán),同時(shí)增加微生物代謝活性[58].納米Fe3O4可以增加微生物C/N比值,這可能是由于鐵作為一種必需的微量營(yíng)養(yǎng)素參與了微生物代謝和生化反應(yīng)[59].但也有研究得到相反的結(jié)果,與塊狀Fe3O4相比,球形Fe3O4(10.2±2.6 nm)在10 mg·kg-1濃度下破壞AM真菌的多樣性、改變它們的群落結(jié)構(gòu)[60].

土壤植被可以減輕納米顆粒對(duì)土壤微生物群落的影響.Ge等比較了納米CeO2和納米ZnO對(duì)種植大豆的土壤和未種植大豆的土壤細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)的影響.研究結(jié)果表明,大豆植物增強(qiáng)了納米CeO2(0.1 g·kg-1)對(duì)土壤細(xì)菌群落的改變,同時(shí)可以減緩納米ZnO(0.5 g·kg-1)對(duì)土壤細(xì)菌群落(OUT數(shù)量、功能細(xì)菌種屬的相對(duì)豐度)的影響[61].

4研究中存在的問(wèn)題和建議

由于實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地和實(shí)驗(yàn)成本等諸多因素的限制,在進(jìn)行土壤環(huán)境中ENPs對(duì)共存污染物環(huán)境歸趨影響研究時(shí)存在的問(wèn)題和不足主要包括以下幾個(gè)方面.首先,實(shí)驗(yàn)中ENPs的加入濃度遠(yuǎn)高于其在環(huán)境中的實(shí)際存在濃度.ENPs在環(huán)境中的濃度普遍低于ppb,但是,實(shí)際實(shí)驗(yàn)中常采用的濃度在幾十到幾百ppm.其次,暴露時(shí)間較短,研究結(jié)果不能充分反映ENPs在土壤環(huán)境中的長(zhǎng)期效應(yīng).再次,研究尺度小,實(shí)驗(yàn)常利用溫室盆栽手段,所用土壤在kg數(shù)量級(jí).由于土壤存在顯著的異質(zhì)性,研究結(jié)果不能完全反映ENPs對(duì)大田農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境中共存污染物的影響.最后,ENPs在土壤中的變化過(guò)程仍不清楚.已有研究表明,ENPs在土壤環(huán)境中產(chǎn)生的影響是動(dòng)態(tài)變化的.但是由于加入土壤中的ENPs難以回收，難以對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行同步表征.仍有待于建立發(fā)展多種原位表征手段.

針對(duì)上述問(wèn)題和不足,我們建議在以后的工作中強(qiáng)化以下方面的研究.首先應(yīng)加強(qiáng)低暴露水平、長(zhǎng)暴露時(shí)間條件下ENPs的影響研究.其次應(yīng)加強(qiáng)土壤微生物對(duì)ENPs的耐受性及其對(duì)共存污染物生物轉(zhuǎn)化的影響研究.明確土壤微生物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的ENPs暴露后,是否會(huì)產(chǎn)生耐受性.同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)商品化產(chǎn)品中ENPs對(duì)共存污染物環(huán)境歸趨的影響研究.