外電場對HMX/DMI共晶感度影響的理論研究

王金鵬，翟顛顛，馬 鵬，馬叢明 ，潘 勇，蔣軍成，朱順官

(1.南京工業(yè)大學安全科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

HMX是一種高能量密度炸藥，具有較高的爆速，但其感度相對較高，因此限制了它的廣泛應用[8-9]。Politzer等[10]研究表明，不同方向和大小的外加電場對幾種典型單體炸藥的結構和性能都有較大影響。林鶴等[11-13]合成了HMX/DMI共晶炸藥，并借助 X 單晶衍射進行了結構測定，報道了通過量子化學方法計算得到的分子間相互作用能，給出了自然鍵軌道和原子-分子理論對其性質和結構的分析結果。任福德[14]、馮睿智等[15-18]研究了外電場對含能材料的影響?；诖耍怆妶鰧误w炸藥影響較大，且目前對共晶炸藥在外電場下的物質性能研究報道很少。通過對共晶炸藥施加適當?shù)碾妶隹梢愿纳普ㄋ幮阅埽档透卸?。因此研究外電場對共晶炸藥的影響具有實際意義。

含能材料在使用過程中會接觸到大量復雜電磁環(huán)境，為研究在電場作用下的共晶含能材料感度變化情況，本研究制備了以HMX為基礎的共晶HMX/DMI，其中—NO2(HMX)與—CH3(DMI)形成分子間氫鍵，可以使晶體的結構更加穩(wěn)定，并且有可能降低共晶炸藥的感度。通過分析HMX/DMI的電子密度轉移、硝基基團電荷、分子表面靜電勢及引發(fā)鍵變化，來預測其感度的變化，為HMX/DMI共晶炸藥的爆炸特性試驗提供理論基礎。

1 理論計算方法

本研究模擬模型構建中采用HMX/DMI分子的二聚體模型，利用Gaussian16軟件[19]，采用DFT-B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法，在6-311+G(d, p)水平下對HMX/DMI優(yōu)化。在振動分析無虛頻，且經波函數(shù)穩(wěn)定優(yōu)化得到的穩(wěn)定構型中，施加±0.005a.u.、±0.010a.u.和0.00a.u.的外電場。將電場施加方向定義為HMX近DMI側N—NO2鍵的方向，并指定NO2→N為正方向，N→NO2為負方向，如圖1所示。為考察外加電場對共晶性能的影響，本研究采用上述3種方法分別計算共晶的相互作用能、引發(fā)鍵解離能，以及分子表面靜電勢的變化情況。

圖1 未施加外電場時HMX/DMI優(yōu)化后的穩(wěn)定構型

2 結果與討論

2.1 電子密度

電子密度的變化是共晶單體間相互作用形成的重要標志[20-21]，為研究外電場對HMX/DMI共晶引發(fā)鍵N—NO2電子密度的影響，分別采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種方法研究了其在5種不同外電場強度(±0.01a.u.、±0.005a.u.和0.00a.u.)作用下的電荷密度變化情況，如圖2所示，圖中綠色區(qū)域代表電子密度增加，藍色區(qū)域代表電子密度減少；等值線圖中的實線區(qū)域代表電子密度增加、虛線區(qū)域代表電子密度減少。

圖2 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種不同方法下不同電場的電子密度差圖

由圖2可知，在正電場的作用下(0.01a.u.和0.005a.u.)，N—NO2引發(fā)鍵中的硝基氮及骨架上的氮原子周圍是綠色及實線區(qū)域，這表明電子密度由引發(fā)鍵向氮原子方向移動，引發(fā)鍵電子云密度降低；在負電場的作用下，N—NO2引發(fā)鍵的硝基氮周圍是藍色及虛線區(qū)域，這表明電子密度由硝基上的氮向引發(fā)鍵移動，引發(fā)鍵電子云密度升高。采用3種不同的計算方法均得到了以上相同的結論，說明在正電場作用下，引發(fā)鍵電子云密度降低，引發(fā)鍵能量降低，引發(fā)鍵更容易斷鍵，因此導致共晶感度增加；在負電場作用下，引發(fā)鍵電子云密度增加，引發(fā)鍵能量升高，引發(fā)鍵不容易斷鍵，因此導致共晶感度降低。

2.2 分子表面靜電勢

分子表面靜電勢(ESP)是研究含能材料感度的有效手段之一[22-23]。利用Multiwfn軟件[24]計算了HMX/DMI在電子密度為0.001 e·Boh-3、格點間距為0.25 Bohr表面上的靜電勢，分別如圖3所示。

由圖3可以看出，正靜電勢區(qū)域主要分布在共晶化合物的骨架上，負靜電勢主要分布在HMX硝基氧原子周圍以及DMI氧原子周圍。計算結果顯示,在施加外電場的情況下，隨著正電場強度的增加,正靜電勢極大值數(shù)值減小，負靜電勢極小值數(shù)值增大，如表1所示。隨著負電場強度的增加,正/負靜電勢極值數(shù)值均增大。其中B3LYP-D3方法下，隨著正電場強度的增加正靜電勢極大值數(shù)值增大，這與表面靜電勢圖的顏色變化相一致，這表明電場的變化會對電荷的遷移產生顯著影響。由于硝基氧與C—H的靜電勢重合，兩分子相交的表面處的靜電勢圖由淡粉色轉為淡藍色，這表明兩分子相交處的電荷由正電荷變成了負電荷，由此說明在外電場作用下共晶炸藥的感度發(fā)生了變化。

Politzer等[25]研究表明硝基芳香族類炸藥、硝胺類炸藥靜電勢的正值越大，其感度就會越高。因此，為進一步比較外加電場對N—NO2引發(fā)鍵強度的影響，本研究采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種方法研究了N—NO2引發(fā)鍵的局域正電勢極值，與氫鍵相關的N—NO2的局域正靜電勢極值列于下表2中。 計算數(shù)據(jù)顯示，隨著電場強度的增大，正靜電勢依次減小。與無外加電場時的區(qū)域正靜電勢極值相比，施加正向外加電場時，隨著電場強度的增加，局部區(qū)域正電勢極值隨之增加，這表明正向外加電場使感度增加；施加負向外加電場時，隨著電場強度的數(shù)值的增大，局部區(qū)域正電勢也隨之減小，這表明負向外加電場使感度降低

圖3 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3種不同方法下不同電場的表面靜電勢圖

表1 HMX/DMI在不同電場強度下的表面靜電勢最大值/最小值

注:Vmax和Vmin分別為靜電勢的最大值與最小值。

表2 N—NO2鍵在不同電場強度下的局域正電勢極值

注:Vs.max為引發(fā)鍵局域正靜電勢極值。

2.3 引發(fā)鍵變化

俄羅斯科學院卡爾梅克科研中心成立于1941年，成立之初，叫作卡爾梅克語言、文學和歷史研究所，歸卡爾梅克自治共和國政府管轄(即所謂“卡爾梅克蘇維埃社會主義自治共和國執(zhí)行人民委員會”)。1988年，該研究所劃歸蘇聯(lián)科學院，并更名為“蘇聯(lián)科學院卡爾梅克社會科學研究所”，1999年后，一度更名為“俄羅斯科學院卡爾梅克人文科學研究所”，現(xiàn)名俄羅斯科學院卡爾梅克科研中心。坐落在埃利斯塔市中心И.К.伊利什金大街，8號。

圖4 3種不同計算方法下引發(fā)鍵隨電場變化圖

注:L為引發(fā)鍵鍵長；ΔL為引發(fā)鍵鍵長變化量。

為進一步驗證引發(fā)鍵和感度之間的關系，分別采用B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD 3種方法計算了HMX/DMI分子的相互作用能以及N—NO2解離能，相關數(shù)據(jù)分別如下表4。

從表4中可以看出，隨著負電場強度的增大，相互作用能逐漸減小，說明負電場作用下共晶感度降低，隨著正電場強度的增大，B3LYP-D3和ωB97XD方法所得相互作用能先增大后減小，M06-2X-D3方法所得相互作用能隨之增大。說明采用結合能判斷共晶感度有一定局限性。

采用3種不同方法計算的解離能變化趨勢如表4所示，即在正電場作用下，隨著電場強度增大，結合能降低，感度增大；在負電場作用下，結合能增大，感度降低，即解離能越大，共晶感度越低，反之共晶感度越高。

2.4 硝基基團電荷

張朝陽等[28]研究表明硝基基團電荷與含能材料感度大小有一定關系，基團所帶負電荷越多，含能材料感度越低，反之感度越高。采用3種不同的方法分別計算了HMX/DMI上硝基電荷，如表5所示。

由表5中數(shù)據(jù)可以看出,未加電場時，3種方法得到的硝基基團電荷均為負值；施加負方向電場時，硝基基團電荷負值均增加，且負方向電場強度越大，硝基基團負值越大，說明感度越低；施加正方向電場時，硝基基團負值越小，感度越高。其中采用B3LYP-D3和M06-2X-D3兩種方法時，硝基基團電荷為正值，說明施加正方向電場時，HMX/DMI感度變大。

表4 化合物在不同電場強度下的相互作用能及解離能

注：ΔE為相互作用能；EBDE為鍵解離能。

表5 化合物在不同電場強度下的硝基基團電荷

注：Q(NO3)為硝基電荷。

隨著施加正向外電場強度的增加，硝基所帶的電子向引發(fā)鍵轉移，引發(fā)鍵會由于電子的增多使電子之間排斥增大導致電子云密度降低,硝基基團所帶負電荷減少，引發(fā)鍵局域正靜電勢增大，鍵解離能減小，鍵長增大，施加負向外加電場時情況與之相反。

3 結 論

(1) 外加電場會對共晶引發(fā)鍵的電子密度產生影響， 施加正向外加電場會導致共晶感度增大,施加負向外加電場會導致共晶感度降低,這與鍵長分析的結果相對應。

(2) 分子表面靜電勢受外加電場的影響而發(fā)生不同的變化。 施加正向電場時，會導致共晶感度增大；施加負向電場時，電場強度增加，引發(fā)鍵局域正靜電勢減小，導致共晶感度降低。

(3) 正負電場對引發(fā)鍵鍵長影響不一致，正向外加電場強度越大，引發(fā)鍵鍵長越長，負向外加電場越大，引發(fā)鍵鍵長越短。這與引發(fā)鍵鍵解離能的分析結果相同，說明隨著負向外加電場強度的增加，鍵解離能增大，共晶化合物感度降低。

(4) 受外加電場的影響，施加的正向電場強度越大，基團電荷越趨于正值，表明共晶化合物感度越高。施加的負向電場越大，基團電荷負值越小，表明共晶化合物感度越小。

致謝：本研究得到南京工業(yè)大學高性能計算中心的計算支持，在此表示感謝！