二胺結(jié)構(gòu)對聚亞胺vitrimer 材料性能的影響

李佳欣，具本植

(大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116023)

具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱固性塑料由于永久／牢固的共價交聯(lián)作用，表現(xiàn)出強大的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、抗蠕變和耐化學(xué)性。但也由于這種永久的共價交聯(lián)作用，廢棄的熱固性材料無法重塑和回收利用，只能填埋或焚燒處理，這會造成極大的環(huán)境污染和資源浪費[1–4]。這類廢棄塑料是威脅人類生存環(huán)境的最嚴(yán)重的污染源之一。目前認為解決這類廢棄塑料污染的有效策略之一是用熱敏感的可交換的動態(tài)共價交聯(lián)鍵替代永久／牢固的共價交聯(lián)鍵，制備一種新型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料——vitrimer[5–6]。具有熱固性塑料特性的vitrimer 材料與傳統(tǒng)熱固性材料不同，在一定條件(如熱、光等刺激)下，通過動態(tài)共價交聯(lián)鍵的相互交換作用，在交聯(lián)密度不變的情況下，像熱塑性塑料一樣，可以實現(xiàn)重塑、加工和回收，從而消除或減少因熱固性塑料無法重塑回收而帶來的一系列環(huán)境污染。

2011 年L. Leiber 等在環(huán)氧樹脂和脂肪酸／多元酸的聚酯基網(wǎng)絡(luò)中添加合適的酯交換催化劑首次制備了基于酯交換的vitrimer 材料[7]。此后，研究者陸續(xù)開發(fā)了基于烯烴復(fù)分解[8]、二氧雜硼烷復(fù)分解[9]、硅氧烷硅醇交換[10]和轉(zhuǎn)氨基化[11–12]等vitrimer 材料。其中，基于簡單易得的單體胺和醛縮合而制備的具有動態(tài)亞胺鍵的聚亞胺vitrimer 材料，在無催化劑的情況下，即可以重塑、加工和回收而備受關(guān)注。在2014 年，P. Taynton 等[13]以對苯二甲醛、二乙烯亞胺和三(2-氨基乙基)胺為原料制備了力學(xué)性能良好(儲能模量為1 GPa，室溫下斷裂應(yīng)力為40 MPa)的可延展的聚亞胺vitrimer 材料，在無催化劑條件下，可通過熱壓法和水壓法進行重塑。P. Taynton 等[14]進一步探索了一系列的烷基二胺單體對聚亞胺材料濕度敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)可通過改變含胺的單體得到高度親水到疏水的聚亞胺材料。Feng Zhanbin 等[15]以對苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和聚二甲基硅氧烷胺為原料制備了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于–100℃并且具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性(300℃下的質(zhì)量損失為6.8%)的可重塑聚亞胺材料。Zheng Hua 等[16–17]以對苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和間苯二甲胺二聚體為原料制備了Tg為72℃且具有較好力學(xué)性能(儲能模量為1.56 GPa，室溫下斷裂應(yīng)力為45 MPa)的聚亞胺vitrimer 材料，與間苯二甲胺為原料的聚亞胺vitrimer 材料(Tg=102℃)相比，仍保持一定的力學(xué)性能但可以在較低溫度下進行重塑。可以看出不同結(jié)構(gòu)的二胺單體對聚亞胺vitrimer 材料的力學(xué)、熱學(xué)、重塑性能的影響很大，但研究報道較少，有必要深入系統(tǒng)地研究。

筆者選擇工業(yè)上價廉易得的對苯二甲醛和三(2-氨基乙基)胺，分別與四種二胺單體己二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、對苯二胺和間苯二胺反應(yīng)制備了不同結(jié)構(gòu)的聚亞胺vitrimer 材料(其中，除基于己二胺的聚亞胺vitrimer 材料外，其它三種尚未見文獻報道)，并探索了二胺的不同烴基結(jié)構(gòu)對聚亞胺vitrimer 材料物理力學(xué)性能的影響，為通過調(diào)節(jié)二胺單體的種類和結(jié)構(gòu)制備出不同用途的聚亞胺材料提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原料

對苯二甲醛：98%，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；

三(2-氨基乙基)胺：96%，上海阿拉丁試劑有限公司；

己二胺：99%，上海阿拉丁試劑有限公司；

1，4-二氨基環(huán)己烷：98%，上海阿拉丁試劑有限公司；

對苯二胺：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

間苯二胺：99%，上海阿拉丁試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

乙酸乙酯：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

二氯甲烷：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；

二甲基亞砜：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

以上試劑若無特別說明，均未經(jīng)過進一步處理，直接用于反應(yīng)。

1．2 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：iN10 型，美國Thermo Fisher 公司；

萬能拉力機：PT307 型，普賽特檢測設(shè)備有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800 型，美國TA公司；

熱重(TG)分析儀：Q500 型，美國TA 公司。

1．3 聚亞胺vitrimer 材料的制備方法

以不同二胺單體、對苯二甲醛和三(2-氨基乙基)胺為原料制備了聚亞胺vitrimer 材料，其中二胺單體：對苯二甲醛：三(2-氨基乙基)胺的物質(zhì)的量之比為1∶5∶2.5。以間苯二胺為例，將216 mg間苯二胺和799 μL 三(2-氨基乙基)胺溶解于3 mL 無水乙醇中，制得胺溶液；稱取1.341 3 g 對苯二甲醛溶解于13 mL 混合試劑(二氯甲烷：乙酸乙酯：無水乙醇=1∶1∶8)中，將對苯二甲醛溶液逐滴加入上述胺溶液中攪拌均勻，緩慢倒入四氟乙烯模具中，通風(fēng)櫥中室溫下溶劑蒸發(fā)24 h，置入78℃真空烘箱中3 h，然后使用頂板加熱的手動熱壓機在5 MPa 壓力下95℃固化1 h，105℃固化1 h，得到黃色聚亞胺 vitrimer 薄膜材料 (PTI–mP)。用相同方法以己二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、對苯二胺為原料制備其它三種聚亞胺vitrimer 材料，分別稱之為 PTI–H，PTI–CH 和 PTI–pP。

1．4 測試與表征

(1) FTIR 表征。

將聚亞胺vitrimer 材料置于60℃真空烘箱中干燥24 h 后，在波數(shù)500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行FTIR 測試。

(2)凝膠含量測試。

將四種聚亞胺vitrimer 材料(約16 mg)浸泡在二甲基亞砜溶劑(5 mL)中72 h，移除二甲基亞砜溶劑，使用無水乙醇沖洗兩次去除殘留的二甲基亞砜溶劑。最終，樣品在真空烘箱(50℃)干燥24 h 后，升溫至120℃繼續(xù)干燥2 h。按式(1)計算材料的凝膠含量[17]。

式中：m1——材料干燥后的最終質(zhì)量；m0——材料初始質(zhì)量。

(3) TG 測試。

采用TG 分析儀測試材料的熱穩(wěn)定性能，升溫范圍為20～600℃，N2氛圍，升溫速率為10℃／min。

(4)物理力學(xué)性能測試。

拉伸性能按 ISO 527–1–2012 測試，試樣為矩形，尺寸為35 mm×5 mm×0.28 mm，室溫，拉伸速率為5 mm／min。

使用DMA 儀測試材料的儲能模量和Tg(拉伸模式)，測試溫度范圍為0～200℃，升溫速率為3℃／min。

(5)重塑實驗。

將 PTI–H，PTI–CH，PTI–pP，PTI–mP 樣品剪碎，在120℃，5 MPa 條件下熱壓30 min 重塑，并測試重塑樣品的力學(xué)性能。

圖1 四種聚亞胺vitrimer 材料的合成路線

2 結(jié)果與討論

2．1 聚亞胺vitrimer 材料的制備

PTI–H，PTI–CH，PTI–pP，PTI–mP 的合成路線如圖1 所示。為了獲得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱塑性聚亞胺vitrimer 材料，交聯(lián)劑選擇了三(2-氨基乙基)胺、二醛選擇了價廉易得的對苯二甲醛。為了研究不同烴基結(jié)構(gòu)二胺對聚亞胺vitrimer 材料力學(xué)性能的影響，二胺選擇了含有相同六個碳原子、價廉易得的己二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、對苯二胺和間苯二胺。二醛、三胺和二胺的物質(zhì)的量之比對產(chǎn)品的力學(xué)性能和重塑性能影響較大[18]，為了制備具有良好力學(xué)性能的產(chǎn)品，采用二胺：對苯二甲醛：三(2-氨基乙基)胺物質(zhì)的量之比為1∶5∶2.5。為了使反應(yīng)充分進行，采用了分四段加熱反應(yīng)方式，即室溫24 h；78℃，3 h ；95℃，1 h ；105℃，1 h[14]。制得的四種聚亞胺vitrimer 材料薄膜樣品如圖2 所示。從圖2可以看出 PTI–H 和 PTI–mP 具有較高的透明性，這可能是因為己二胺的柔性鏈和間苯二胺的非對稱結(jié)構(gòu)，破壞了聚合物分子鏈的規(guī)整性，從而降低分子鏈的堆砌密度，抑制了分子間的電子轉(zhuǎn)移，有效提高了薄膜的透明性[19]。

圖2 四種聚亞胺vitrimer 材料薄膜樣品的透明性對比

2．2 聚亞胺 vitrimer 材料的 FTIR 和 TG 分析

圖3 為四種聚亞胺vitrimer 材料的FTIR 譜圖和TG 曲線。由圖3a 可以發(fā)現(xiàn)，四種材料均在1 636 cm-1左右處出現(xiàn)了C=N 鍵的伸縮振動峰，這證實已經(jīng)發(fā)生了席夫堿反應(yīng)；在1 725 cm-1左右處的吸收峰由C=O 鍵的伸縮振動引起，說明還有少量的未反應(yīng)完全的醛基[15]。

圖3 四種聚亞胺vitrimer 材料的FTIR 譜圖和TG 曲線

由圖3b 可以看出，四種聚亞胺vitrimer 材料在200℃時失重率都小于5%，N2氛圍下失重率為10%時的溫度范圍是296～317℃，其中PTI–CH 具有比較高的熱穩(wěn)定性(失重率為10%時溫度為317℃)。在 600℃時 PTI–CH 的殘?zhí)柯蕿?48.6%，PTI–H 的殘?zhí)柯蕿?38.7%，PTI–mP 和 PTI–pP 的殘?zhí)柯始s為45.5%，聚亞胺vitrimer 材料中的高C=N 含量導(dǎo)致了高的殘?zhí)柯蔥20]。

2．3 聚亞胺vitrimer 材料的物理力學(xué)性能分析

表1 列出四種聚亞胺vitrimer 材料的物理力學(xué)性能。如表1 所示，這四種材料均展現(xiàn)出較優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強度為30.9~55.2 MPa，斷裂伸長率為27.8%~55.9%，儲能模量為1.68~1.88 GPa，Tg為63.8~86℃。另外，從表1 中還可以看出，四種聚亞胺vitrimer 材料的凝膠含量均超過95%，說明在筆者采用的制備條件下，材料可產(chǎn)生足夠高的交聯(lián)密度，從而保證了較出色的力學(xué)性能[21]。一般來說交聯(lián)聚合物的強度、儲能模量、Tg隨著交聯(lián)密度和鏈段剛性的增加而提高，而斷裂伸長率減小[18，22–23]。四種聚亞胺 vitrimer 材料中，PTI–CH 和 PTI–mP 結(jié)構(gòu)中分別含有較強剛性環(huán)己烷和苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及較高的凝膠含量 (＞97%)，因此，PTI–CH 和 PTI–mP 具有相對較高的拉伸強度(≥55 MPa)，Tg(≥84℃)，儲能模量(＞1.8 GPa) 以及較低的斷裂伸長率(≤36%)；而結(jié)構(gòu)中含有正己烷柔性結(jié)構(gòu)和較低凝膠含量即較低交聯(lián)密度的PTI–H 具有最低的拉伸強度和儲能模量，其Tg也較 PTI–CH 和 PTI–mP 低，但斷裂伸長率超過50%。另外，同樣含有較強剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PTI–pP 的拉伸強度、Tg、儲能模量不如同樣含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的PTI–mP，但其斷裂伸長率最高，這可能是由于PTI–pP 的較低交聯(lián)密度和偶極矩造成的[24]。

表1 四種聚亞胺vitrimer 材料的物理力學(xué)性能

2．4 聚亞胺vitrimer 材料的重塑性能

為了研究聚亞胺vitrimer 材料的重塑性能，將樣品切割成小塊，然后在120℃下進行熱壓成型，結(jié)果表明所有樣品可在2~10 min 較短時間內(nèi)即可熱壓成薄膜，其中PTI–H 能在極短時間(2 min)內(nèi)熱壓成薄膜，且重塑后樣品均表面光滑，表明四種聚亞胺vitrimer 材料具有良好的可重復(fù)加工性能。為了保證重塑樣品各部分均勻反應(yīng)，在120℃成膜后繼續(xù)延長熱壓時間至30 min 后進行重塑樣品的力學(xué)性能測試。

四種聚亞胺vitrimer 材料原始樣品和兩次重塑樣品的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線對比如圖4 所示。由圖4 可以看出，經(jīng)過兩次重塑后，PTI–H 的拉伸強度沒有明顯降低，PTI–CH，PTI–pP 和 PTI–mP 的拉伸強度有所提高，但四種聚亞胺vitrimer 材料的斷裂伸長率均有所降低，這可能是由于在高溫下發(fā)生了胺和席夫堿的反應(yīng)、席夫堿的自交聯(lián)反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，導(dǎo)致樣品交聯(lián)密度提高，分子排列規(guī)整緊密，從而剛性提高，斷裂伸長率下降[25]。

3 結(jié)論

以對苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和具有不同烴基結(jié)構(gòu)的二胺單體為原料制備了PTI–H，PTI–CH，PTI–pP 和 PTI–mP 四種聚亞胺 vitrimer 薄膜材料，研究了二胺單體的結(jié)構(gòu)對聚亞胺vitrimer 材料的物理力學(xué)性能和重塑性能的影響，并獲得如下結(jié)論：

(1)物理力學(xué)性能研究結(jié)果表明，分別具有剛性環(huán)烴結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)且具有較高交聯(lián)密度的PTI–CH 和 PTI–mP 展現(xiàn)出高的拉伸強度 (≥ 55 MPa)，儲能模量(＞1.8 GPa)，Tg(≥84℃)和低斷裂伸長率(≤36%)；而具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)但交聯(lián)密度較低的PTI–pP 表現(xiàn)出最高的斷裂伸長率(55.9%)和低的拉伸強度(38 MPa)，儲能模量(1.77 GPa)，Tg(63.8℃)；具有柔性脂肪鏈結(jié)構(gòu)、較低交聯(lián)密度的PTI–H 顯示最低的拉伸強度(30.9 MPa)及儲能模量(1.68 GPa)，以及較低的Tg(67℃)和較高的斷裂伸長率(51.2%)。

圖4 原始樣品和經(jīng)過兩次重塑后的樣品拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線

(2)四種聚亞胺vitrimer 材料具有良好的可重復(fù)加工性能。經(jīng)過兩次重塑后，PTI–H 的拉伸強度沒有明顯降低，PTI–CH，PTI–pP 和 PTI–mP 的拉伸強度有所提高，但四種聚亞胺vitrimer 材料的斷裂伸長率均有所降低。

總之，上述研究表明通過改變廉價易得的二胺單體結(jié)構(gòu)可制備出具有不同物理力學(xué)性能且可塑聚亞胺vitrimer 材料，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。