鋰離子電池中混合鋰鹽電解液的應(yīng)用探討

廖 海

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338004)

1 引言

經(jīng)多年發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到鋰離子電池的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，這一點(diǎn)令其在化學(xué)能源中發(fā)揮重要作用，成為人們生活中必不可少的部分。隨著科學(xué)技術(shù)以及社會(huì)的不斷進(jìn)步，對(duì)鋰離子電池的要求也越來(lái)越高，但這也使鋰離子電池得到了有效地應(yīng)用以及推廣。自二十世紀(jì)以來(lái)，由于鋰電池其優(yōu)異的性能(例如長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度和可控的形狀設(shè)計(jì)等)令它在人們的生活中發(fā)揮極為重要的作用，例如，其被廣泛的應(yīng)用于便捷式筆記本電腦、電源等便捷式設(shè)備中。鋰鹽電解液是鋰離子電池的基本組成成分之一，其性能極大的影響著電池的整體水平，根據(jù)研究表明，鋰鹽電解液可以使鋰電池的安全性以及寬溫性得到有效的提高，同時(shí)也可以延長(zhǎng)電池的使用壽命等。為更好的運(yùn)用鋰鹽，通過(guò)對(duì)鋰鹽進(jìn)行分析，不斷創(chuàng)新鋰鹽的結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生新鋰鹽，新的鋰鹽一般是通過(guò)綜合不同結(jié)構(gòu)的鋰鹽來(lái)形成。在實(shí)際生活中充分利用它們，發(fā)揮它們新的作用，以期更好的改善人們的生活。

2 鋰離子電池電解液概述

2.1 鋰離子電池電解液

電解質(zhì)鋰鹽的陰離子影響著電解液的物化性能，鋰鹽的陽(yáng)離子提供了電解液中的鋰離子。由于鋰鹽的種類(lèi)繁多，不同的鋰鹽選擇對(duì)于電池性能具有較大影響，因此鋰鹽的選取是否合適成為判斷電池性能的重要條件，例如，鋰鹽是否可以使電池的能量密度增大、是否可以使電化學(xué)窗口變寬、是否可以延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命以及是否可以擴(kuò)大電解液的工作溫度范圍等。高性能鋰離子電池電解液具有以下特點(diǎn)：1)電化學(xué)穩(wěn)定性好；2)對(duì)電極材料穩(wěn)定；3)保證鋰離子順利傳輸，同時(shí)對(duì)電子絕緣；4)氧化還原穩(wěn)定性強(qiáng)；5)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不利影響小，安全可靠。

鋰離子電池電解液有很多種類(lèi)，根據(jù)狀態(tài)，可以分為液態(tài)、凝膠型聚合物、全固態(tài)幾種類(lèi)型。液態(tài)電解質(zhì)是人們常見(jiàn)的電解質(zhì)，目前液態(tài)電解質(zhì)在商品化的鋰離子電池中占據(jù)重要地位。按其組成又可分為溶劑、鋰鹽和添加劑。下面將詳細(xì)介紹鋰鹽的作用。

2.2 鋰鹽

鋰鹽主要存在無(wú)機(jī)以及有機(jī)兩種類(lèi)型，并且在鋰離子電池的應(yīng)用中非常廣泛。高氯酸鋰、六氟磷酸鋰和四氟硼酸鋰是無(wú)機(jī)鋰鹽的主要成分。1)高氯酸鋰氧化性高而且毒性大，容易對(duì)人體造成損傷，因此不再繼續(xù)使用。2)六氟磷酸鋰溶解度大，且電解液的導(dǎo)電率高，因此得以大規(guī)模應(yīng)用。但其也存在缺點(diǎn)，例如熱穩(wěn)定性差，受熱易分解等；而且易與水發(fā)生反應(yīng)生成LiF、HF和POF3。3)與六氟磷酸鋰相比，四氟硼酸鋰的熱穩(wěn)定性和低溫性能較好，彌補(bǔ)了六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性差的缺陷，因此一般兩者搭配使用，以發(fā)揮彼此最大的功效。

鋰鹽在電解液中提供和傳輸鋰離子是鋰鹽在電解液中發(fā)揮的重要作用之一，優(yōu)異的鋰鹽應(yīng)符合以下特性：(1)在有機(jī)溶劑中溶解度比較高；(2)較穩(wěn)定，不與電解液中其他成分發(fā)生反應(yīng)；(3)電化學(xué)穩(wěn)定性好；(4)安全環(huán)保，成本低。常見(jiàn)的幾種鋰鹽的結(jié)構(gòu)及其物化性質(zhì)在下表1中列出。

表1 電解液常用鋰鹽及其物理性質(zhì)

3 混合鋰鹽電解液的應(yīng)用

3.1 高低溫的電解液

電解液的高低溫性能主要包括其熱分解能力、穩(wěn)定性、電導(dǎo)率以及對(duì)集流體所產(chǎn)生的腐蝕性等。有研究學(xué)者對(duì)LiODFB電解液在不同的溫度之下的電導(dǎo)率進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)定，結(jié)果表明，溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響關(guān)系趨勢(shì)存在兩個(gè)界限，分別是溫度為-20℃以及溫度為60℃，當(dāng)溫度處于-20℃到60℃范圍內(nèi)時(shí)，兩者之間的關(guān)系為正相關(guān)；當(dāng)溫度處于在0到60℃范圍內(nèi)時(shí)，與LiPF6電解液的電導(dǎo)率相比，LiODFB電解液的電導(dǎo)率略高；當(dāng)溫度處于-20到0℃范圍之內(nèi)時(shí)，與LiPF6電解液的電導(dǎo)率相比，LiODFB電解液的電導(dǎo)率要略低一些。此外，其他學(xué)者對(duì)LiODFB電解液的穩(wěn)定性進(jìn)行了深入探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處于室溫下6.0V時(shí)，LiODFB電解液的電流被分解，電解液開(kāi)始出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，與4.5V的LiPF6電解液相比較，電壓更高。在高溫下，LiPF6會(huì)因?yàn)槭軣岫l(fā)生分解，并且生成路易斯酸PF5，這是一種非常強(qiáng)的酸，它可以和水發(fā)生一些反應(yīng)，并且產(chǎn)生HF，同時(shí)和一些有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生LiF，這些有機(jī)溶劑往往是存在于負(fù)極的表面，該反應(yīng)產(chǎn)生LiF，它能夠使界面的阻抗力得到有效的提高，但是HF存在對(duì)正極材料產(chǎn)生一定腐蝕的可能性，從而導(dǎo)致電池的容量發(fā)生損壞。當(dāng)溫度比較低時(shí)，電解液的電導(dǎo)率將會(huì)產(chǎn)生極大的降低，離子的遷移率也會(huì)減慢。研究表明，將物質(zhì)的量濃度為0.75mol/L的LiPF6與物質(zhì)的量濃度為0.25mol/L的LiBF4進(jìn)行混合，然后進(jìn)行使用，將會(huì)有效改善鋰電池的高溫循環(huán)性。

3.2 鋰離子電池高電壓電解液

為了滿足電解液能量密度高以及功效強(qiáng)的需求，對(duì)高電壓正極材料以及與之相對(duì)應(yīng)的電解液進(jìn)行研究。將高電壓正極材料和相匹配的電解液進(jìn)行研究，以此來(lái)滿足高能量密度和高功效的要求。在高電壓之下，四氟硼磷酸可以發(fā)生還原分解反應(yīng)，從而抑制在石墨的表面形成鈍化物質(zhì)。在LiPF6電解液中，由于四氟硼磷酸發(fā)生分解會(huì)生成BF3，該物質(zhì)對(duì)形成正極鈍化膜具有一定的作用。硼基鋰鹽可以產(chǎn)生一種大π共軛陰離子，這種陰離子比較穩(wěn)定，它能夠使中心電荷離域。同時(shí)這種陰離子的半徑比較大，致使其與Li離子很難產(chǎn)生離子對(duì)，導(dǎo)致電解質(zhì)有較大的電導(dǎo)率，并且它的化學(xué)窗口也比較大，使得六氟磷酸鋰基電解液在高電壓條件下將會(huì)很難發(fā)生分解反應(yīng)，有利于改善電池的循環(huán)性能。

3.3 鈍化鋁箔電解液

鈍化鋁箔的導(dǎo)電性能高、對(duì)于水分沒(méi)有敏感性，同時(shí)具有良好的化學(xué)以及熱穩(wěn)定性，因此，在這些優(yōu)良特性的影響下，人們常把它被當(dāng)做是安全型以及寬溫型的電解液。但其也存在一定缺陷，例如當(dāng)其在有機(jī)碳酸酯溶劑下，將會(huì)受到比較嚴(yán)重的腐蝕，造成破壞。此外，將LiFSI加入到其中，可以有效增強(qiáng)離子的電導(dǎo)率，從而使界面的阻抗力減小。因此，為了使電池的循環(huán)性能得到有效的提高，很多情況下會(huì)將兩者混合到一起，從而達(dá)到目的。

4 結(jié)語(yǔ)

由于目前社會(huì)上常見(jiàn)的鋰鹽無(wú)法滿足人們的生產(chǎn)生活需求，人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展伴隨著單位個(gè)體對(duì)能源消耗巨多，同時(shí)能源危機(jī)又制約著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，因此新型鋰鹽的研究和開(kāi)發(fā)引起人們的廣泛關(guān)注，解決當(dāng)前能源環(huán)境問(wèn)題的途徑之一是加快開(kāi)發(fā)高能量密度二次電池，該途徑也是解決中國(guó)當(dāng)前“大城市”問(wèn)題的重要方案。