微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法同時高靈敏測定茶葉中的多種重金屬元素研究

閆葉寒，鄭佳玉，高亞萍，賀鵬真，戴娃子，穆蓉棋，張 艦，甘 偉，李遠(yuǎn)平

(1.皖西學(xué)院 環(huán)境與旅游學(xué)院，安徽 六安 237012；2.皖西學(xué)院 材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012；3.皖西學(xué)院 分析測試中心，安徽 六安 237012)

茶葉作為我國優(yōu)勢傳統(tǒng)農(nóng)作物，已成為世界飲料市場重要的品種，隨著飲用茶葉人群的增加，茶葉品質(zhì)問題也越來越受人們的重視[1，2]，針對茶葉中對人體健康造成危害成分的檢測也勢在必行。在這些成分中，重金屬是危害茶葉品質(zhì)的一個重要因素，所以發(fā)展一種有效的，快速檢測茶葉中重金屬元素的方法，對控制和評價茶葉的品質(zhì)具有重要的研究意義和價值[3，4]。

茶葉中的重金屬污染源于茶園供肥，以磷肥居多，氮肥和鉀肥其次，帶來了包含Pb、Cu、Hg、Cr、Cd、As等重金屬[5，6]，這些重金屬不易溶于水，且能與其他化合物結(jié)合生成毒性更大的物質(zhì)，在土壤和農(nóng)作物體內(nèi)積累，通過食物鏈進(jìn)入人體，很難被人體分解代謝，進(jìn)而對人腦細(xì)胞、肝臟、視覺神經(jīng)、骨骼及心血管帶來危害，甚至?xí)?dǎo)致癌變[7-9]。要解決重金屬污染問題，首先要建立完善的食品重金屬污染預(yù)警機制，擴大和加強對重金屬污染的監(jiān)控，提高重金屬的檢測技術(shù)手段。其次，應(yīng)立足于控制污染源，切實執(zhí)行相關(guān)環(huán)境保護(hù)法規(guī)，防止環(huán)境污染發(fā)生。

常見的檢測重金屬元素的方法有原子吸收光譜法[10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[11-13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14-19]、紫外可見分光光度法[20]、原子熒光光譜法[21，22]、熒光分析法[8，9，23]、液相色譜法[24-26]。在這些方法中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法作為一種新興的痕量分析技術(shù)手段，具有精密度高、檢出限低、光譜干擾少、線性范圍寬、分析速度快并且可以實現(xiàn)多元素的同時測定等獨特優(yōu)點，備受分析工作者的青睞，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于重金屬元素的檢測。目前對茶葉中重金屬元素鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、鎘(Cd)、錫(Sn)、汞(Hg)、鉛(Pb)等多種金屬元素同時測定尚未見報道。

本工作針對茶葉樣品，采用微波消解技術(shù)對茶葉樣品進(jìn)行前處理，與干法灰化法相比，該方法有效地避免了由于高溫引起的元素?fù)]發(fā)損失，通過優(yōu)化電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器參數(shù)和檢測條件，實現(xiàn)茶葉中Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg、Pb等9種重金屬元素的同時在線測定，并且在分析過程中采用了內(nèi)標(biāo)元素校正的方法，有效地防止基體干擾，并通過加標(biāo)回收實驗，回收率為94.0%～105.5%，證明本方法具有良好的實用性和分析性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific)；Mar 6 X-press Classic型微波消解儀(美國CEM公司)；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司，電阻率為18.2 MΩ·cm)。

單標(biāo)金屬元素儲備液Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg、Pb(1000 μg/mL)和內(nèi)標(biāo)元素Sc、Ge、In、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)購買于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質(zhì)譜調(diào)諧液含Ba、Bi、In、Ce、Co、In、Li、U(1.0 μg/L)由美國Thermo Fisher Scientific提供。濃HNO3(優(yōu)級純)，H2O2(9.8 mol/L)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及其工作曲線制作

分別取1000 μg/mL的Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Pb、Hg單標(biāo)溶液100 μL置于100 mL的容量瓶中，用2% HNO3溶液稀釋定容，得到9種重金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000 μg/L。然后依次稀釋成0，1，10，30，50，100，150和200 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，備用。其中Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液含有金元素做標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑。同理，取100 μL的1000 μg/mL的Sc、Ge、In、Bi單標(biāo)溶液于100 mL的容量瓶中，用2%HNO3溶液稀釋定容，得到1000 μg/L的混合內(nèi)標(biāo)儲備溶液，放置冰箱備用。以2%HNO3的稀溶液為空白，在儀器優(yōu)化條件下，對空白、標(biāo)準(zhǔn)混合溶液和內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行測定，儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 ICP-MS的工作參數(shù)

以含有Ba、Bi、In、Ce、Co、In、Li、U(1.0 μg/L)質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，儀器參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.4 樣品預(yù)處理

分別準(zhǔn)確稱取市場上購買的毛峰(樣品1)，六安瓜片(樣品2)，鐵觀音(樣品3)，霍山黃芽(樣品4)和太平猴魁(樣品5)茶葉樣品0.5 g，于密閉的聚四氟乙烯微波消解罐中，隨后加入8 mL HNO3，再緩慢加入2 mL H2O2在設(shè)定的微波消解條件進(jìn)行消解。待消解完畢后，冷至室溫，緩慢打開消解罐，慢慢放氣，將剩余液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并至容量瓶中，用超純水定容至刻度線，混勻備用，同時做試劑空白實驗。微波消解程序見表2。

表2 微波消解程序參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 消解試劑的選擇

微波消解利用在樣品中加入強氧化劑加熱消煮，使樣品中的有機物質(zhì)完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，待測組分轉(zhuǎn)化為無機物狀態(tài)存在于消化液中。常用的強氧化劑有HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+HClO4等。單一使用HNO3作為消解試劑，會導(dǎo)致一些樣品消解不徹底，測定結(jié)果不準(zhǔn)確。相對于單一HNO3試劑，選擇消解能力較強的“HNO3+HClO4”混合酸消解樣品，容易引入氯離子，干擾實驗測定，且容易發(fā)生爆炸。H2O2是一種強氧化劑，與硝酸混合不但能夠增強消解能力而且消解完成后易分解去除，使樣品消解徹底、空白值低。本文選擇“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”作為微波消解試劑。

2.2 測定元素同位素以及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS的分析過程中，質(zhì)譜的干擾主要來自多原子離子的干擾、同質(zhì)異序數(shù)的質(zhì)譜重疊和難熔氧化物離子的干擾。對于茶葉樣品而言，多原子離子的干擾最為嚴(yán)重，我們可以通過選擇豐度較高的同位素減少干擾。另一個方面，通過扣除試劑空白校正。除此之外，為了解決基體效應(yīng)帶來的測量誤差，在分析過程中我們?yōu)榇郎y元素選擇了相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，其選擇的原則：i)內(nèi)標(biāo)元素不能為待測元素；ii)選擇具有相近質(zhì)量數(shù)和電離能的內(nèi)標(biāo)元素；iii)該內(nèi)標(biāo)元素在樣品中的含量超級低。因此在本文中選取含量極低的Sc、Ge、In、Bi作為內(nèi)標(biāo)元素，并采用在線加入方式，這些內(nèi)標(biāo)元素的加入還能起到監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移情況，控制其回收率在100%±30%范圍內(nèi)。本文中測定元素的同位素質(zhì)量數(shù)的選擇以及相應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素的選擇見表3。

表3 待測元素同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

表4 元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在選定的儀器工作條件下，Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg和Pb在濃度1～200 μg/L的范圍內(nèi)，都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.995。對2% HNO3溶劑和樣品的消解試劑“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”空白連續(xù)測定11次，所得測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為相應(yīng)元素的儀器檢出限(Instrumental Detection Limit, IDL)和方法檢出限(Method Detection Limit, MDL)，結(jié)果列于表4，各種元素的儀器檢出限范圍在0.0028～0.0923 μg/L，方法檢出限在0.0080～0.1496 μg/L，說明該方法的靈敏度能滿足測定要求。

2.4 實際樣品的檢測

針對毛峰(樣品1)，六安瓜片(樣品2)，鐵觀音(樣品3)，霍山黃芽(樣品4)和太平猴魁(樣品5)等5種茶葉樣品進(jìn)行測定，平行測定6次，如表5所示，其中Pb在5種茶葉中的含量為0.237～0.831 mg/kg，低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重金屬Pb在茶葉中的殘留量(Pb≤5 mg/kg)[27]。毒性較強的重金屬如Cr、Cd、Hg、As的含量也遠(yuǎn)低于我國茶葉中重金屬殘留量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定[28]，其中Cr≤5 mg/kg，Cd≤1 mg/kg，Hg≤0.3 mg/kg，As≤2 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

表5 樣品的測定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收實驗

實驗選擇Cr和Hg兩種元素，分別添加到這五種樣品茶葉中，并且每個添加濃度重復(fù)6次，如表6所示，其加標(biāo)回收率在95.0%～118.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～5.3%，表明該方法具有很高的準(zhǔn)確性和很好的穩(wěn)定性。

表6 Cr和Hg回收率檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用微波消解技術(shù)對茶葉樣品進(jìn)行了處理，有效地避免了易揮發(fā)元素的損失，然后利用ICP-MS對樣品中的Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Hg、Pb等9元素同時在線測定分析，該方法元素檢測限在0.0080～0.1496 μg/L范圍，分析過程中采用了內(nèi)標(biāo)校正的方法消除了基體干擾。該方法具有簡單、快速、線性范圍寬和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，適用于快速批量測定茶葉中的重金屬元素。