液相色譜法測(cè)定氯乙酸中乙酸、二氯乙酸的含量

劉衛(wèi)明，楊曉敏，陳杰，侯美桃，陳曦

(1.山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800;2.晉中市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試所，山西 榆次 030600)

乙酸和二氯乙酸是產(chǎn)品氯乙酸中的雜質(zhì)，氯乙酸的含量是其重要的技術(shù)指標(biāo)。近年來，隨著氯乙酸產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，用于氯乙酸的滴定分析方法效率低下，樣品、試劑消耗量大，人為因素對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大的弊病日益突出，急需找到1種快速、準(zhǔn)確的分析方法用以滿足生產(chǎn)的需求。筆者提出采用液相色譜分析法測(cè)定氯乙酸中乙酸、二氯乙酸含量，并以外標(biāo)法定量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原理[1-4]

在選定的工作條件下，氯乙酸樣品通過色譜柱，其中的各組分得到分離，用紫外光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

1.2 試劑與材料

乙酸、二氯乙酸、硫酸，均為色譜純。

1.3 儀器

(1)一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

(2)液相色譜儀：安捷倫1220LC，配有①紫外檢測(cè)器，檢測(cè)器波長(zhǎng)范圍為190～400 nm；②柱溫箱進(jìn)樣口；③20 μL定量環(huán)。

(3)色譜柱：安捷倫Meatacarb67H，300 mm×6.5 mm不銹鋼柱或同等填料色譜柱(對(duì)有機(jī)酸有高效分離能力)。

(4)電子天平：測(cè)量范圍為0～200 g，分度值為0.1 mg。

(5)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀。

1.4 分析條件的設(shè)置

(1)流動(dòng)相：濃度為0.02 mol/L的硫酸溶液。

(2)流量：0.5 mL/min。

(3)波長(zhǎng)：210 nm。

(4)柱溫：40 ℃。

(5)進(jìn)樣量：20 μL。

(6)進(jìn)樣方式：用孔徑為0.45 mm的濾膜過濾后手動(dòng)進(jìn)樣。

1.5 液相色譜試驗(yàn)操作步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1)稱取乙酸0.493 3 g,用水稀釋至100 mL。

(2)稱取二氯乙酸0.499 6 g，再移取1.5.1(1)制備的溶液5 mL，稀釋至刻度。

(3)分別移取1、2、5、7、10 mL于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，過濾后進(jìn)樣，分析色譜如圖1所示。

(4)分別以乙酸、二氯乙酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)(見表1)，繪制各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線。得乙酸的回歸線性方程為：

y1=175 715x1-1 951;

二氯乙酸的回歸線性方程為：

y2=852 603x2+89 905；

表1 乙酸、二氯乙酸的濃度及其峰面積

乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。二氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。

圖2 乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

Fig.2 Standard curve of acetic acid

圖3 二氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

Fig.3 Standard curve of dichloroacetic acid

1.5.2 樣品的測(cè)定

稱取2.000 0 g樣品于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，過濾后進(jìn)樣。從樣品的色譜分析圖中查得二氯乙酸、乙酸的峰面積，分別帶入上述對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算出樣品中二氯乙酸的質(zhì)量m1和乙酸質(zhì)量m2。

式中：mi為根據(jù)樣品的峰面積從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的各組分的質(zhì)量，mg；m為試樣的質(zhì)量，g。

取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為報(bào)告結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值不大于0.02%。

w氯乙酸=100%-w二氯乙酸-w乙酸-w水。

2 液相色譜分析法與滴定分析法的比較

(1)樣品實(shí)測(cè)情況對(duì)比見表2。

表2 同一樣品滴定法和色譜法10次測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表2可見：滴定法和色譜法10次二氯乙酸含量測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08%和0.04%；乙酸含量測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02%和0.01%。

由此表明：液相色譜法測(cè)定氯乙酸含量的精密度優(yōu)于滴定法，測(cè)量結(jié)果的可靠性也優(yōu)于滴定法。

(2)準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度用回收率表示，回收率應(yīng)在95%～105%。在空白樣品中分別添加(與測(cè)定樣品量相對(duì)、1/2測(cè)量樣品、2倍測(cè)量樣品中的)二氯乙酸、乙酸，按本方法進(jìn)行測(cè)定3次，結(jié)果見表3、表4。

表3 添加不同濃度乙酸時(shí)的回收率

由表3、表4可見：回收率為95%～105%，回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，在允許的偏差范圍內(nèi)，分析結(jié)果較為理想。

表4 添加不同濃度二氯乙酸時(shí)的回收率

(3)測(cè)定步驟及時(shí)間的對(duì)比。很顯然，在用色譜法測(cè)定時(shí)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，稱取約2 g樣品，稀釋至刻度后直接進(jìn)樣，20 min完成一個(gè)樣品的測(cè)定，可以直接獲得乙酸、二氯乙酸的含量,進(jìn)而計(jì)算出氯乙酸的含量。而滴定分析法步驟比較繁瑣，乙酸、二氯乙酸和氯乙酸的含量需要分別測(cè)定，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)。

3 線性范圍

乙酸的線性范圍為0.25～25 mg/(100 mL)，二氯乙酸的線性范圍為5～50 mg/(100 mL)。

4 檢出限

乙酸的檢出限為0.06 mg/(100 mL)，二氯乙酸的檢出限為0.015 mg/(100 mL)。

5 結(jié)語

應(yīng)用液相色譜法分析了氯乙酸中主要雜質(zhì)乙酸、二氯乙酸含量，回收率為96.29%～100.69，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性均大于0.999 9；與滴定法相比，該法具有快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、方便、試劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)，在氯堿行業(yè)極具推廣應(yīng)用價(jià)值。