HNBP和PYX兩種耐熱含能材料結(jié)晶形貌的理論研究

陳 芳, 周 濤, 王玉良, 覃曉丹, 鄧 洋, 孫鑫科, 劉思佳, 崔心遠, 李 磊

(中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 太原 030051)

1 引 言

含能材料是一類含有爆炸性基團或含有氧化劑和可燃物, 在外界一定條件下能夠反應(yīng)并釋放大量能量的化合物或混合物, 俗稱炸藥.而耐熱炸藥是一類在高溫環(huán)境下經(jīng)過較長時間仍能夠可靠使用的炸藥, 此類炸藥都有較高的熔點或分解點，通常認為耐熱炸藥的熔點都大于200 ℃[1].耐熱炸藥具有較好的熱安定性、較高的能量、適當?shù)淖矒舾卸鹊葍?yōu)點, 不僅在軍事方面有重要用途, 而且在航空領(lǐng)域，特別是在深海油氣開發(fā)領(lǐng)域有特殊應(yīng)用[2].提高耐熱炸藥熔點、增加熱安定性的有效措施有: 在耐熱炸藥分子中引進氨基、加大共軛體系等.2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二聯(lián)苯(HNBP)包含兩個直接相連的三硝基苯基, 分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.分解溫度適中而且擁有良好的爆轟性能, 分子式為C12H4N6O12[3].Roháo等人[4]對HNBP的晶體結(jié)構(gòu)進行了測試分析.楊峰等[5]合成了HNBP，并且通過 FT-IR、氫核磁共振譜、質(zhì)譜、元素分析、X-射線單晶衍射等手段對其進行了表征, 同時對化合物的能量、分子前沿軌道、凈電荷、分子靜電勢及Wiberg鍵級進行了計算.同時也測試了HNBP在不同溶劑中的溶解度和溶解熱力學(xué)參數(shù)[6].2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶(PYX), 分子結(jié)構(gòu)如圖1所示, 它的分子式為C17H7N11O16, 它的耐熱性和爆炸能量大于六硝基茋(HNS), 爆轟感度大于三氨基三硝基苯(TATB), PYX的結(jié)構(gòu)是在兩個三硝基苯基中引入了新的基團, 熔點為460 ℃.國內(nèi)外對它的研究主要有用電位滴定法對PYX標準物質(zhì)的純度進行測定[7], PYX制備工藝的研究改進[8, 9], 熱分解過程研究[10]及其衍生物結(jié)構(gòu)、密度、爆炸性能、感度的理論計算[11].炸藥的晶體形貌會影響其感度, 在機械刺激下棱角分明的炸藥晶體相對敏感, 而立方體狀或球形化炸藥晶體感度相對較低[12].目前應(yīng)用分子動力學(xué)模擬方法(MD), 采用附著能模型以及修正附著能模型[13-18], 對含能材料在溶劑中的結(jié)晶形貌進行了合理預(yù)估, 但是有關(guān)HNBP和PYX的結(jié)晶形貌沒有被研究, 本文選用常用有機溶劑二甲基亞砜(DMSO), 應(yīng)用分子動力學(xué)方法模擬DMSO溶劑對HNBP和PYX兩種耐熱含能材料結(jié)晶形貌的影響, 為實驗制備特定形貌的耐熱炸藥提供理論支撐.

圖1 HNBP和PYX分子結(jié)構(gòu)(灰色: C, 藍色: N, 紅色: O, 白色: H)Fig.1 Molecular structures of HNBP and PYX.Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen.color online.

2 理論和計算方法

2.1 理論

(1)

(2)

式中,Abox是所模擬超晶胞晶面的面積;Aacc是模擬單胞晶面上溶劑可達面積;Eint是超晶面和溶劑層間的相互作用能, 可由式(3)求得:

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(3)

式中,Etot、Esurf、Esolv分別表示含能材料超晶面層與溶劑總體系的能量、含能材料超晶面層體系的能量和溶劑層體系的能量.

2.2 計算方法

兩種耐熱含能材料的初始晶體結(jié)構(gòu)取自劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(CCDC), 其晶體結(jié)構(gòu)見圖2.應(yīng)用Material Studio(MS)軟件中的分子動力學(xué)Forcite模塊對晶體結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化使能量最小, 結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.通過計算, 當HNBP和PYX晶胞選用COMPASS力場時結(jié)果最優(yōu)[19], 對應(yīng)的晶胞參數(shù)實驗值、優(yōu)化值以及相對誤差如表1所示.隨后導(dǎo)入優(yōu)化后的晶胞, 使用Build模塊來切割影響晶體形貌的主要晶面, 選擇分子層厚度為3, 把晶面擴展成為 3×3的超晶面層.使用MS軟件中的Sketch模塊來建立DMSO溶劑分子模型并對分子進行優(yōu)化, 使用Amorphous Cell工具構(gòu)建一個包含200個溶劑分子的溶劑層, 將優(yōu)化后的各個晶面層和相應(yīng)的溶劑層對接, 組成雙層結(jié)構(gòu)模型, 下層為晶面層, 上層為溶劑層, 兩層間設(shè)置3 ?的距離, 溶劑層上方設(shè)置50 ?的真空層.應(yīng)用分子力學(xué)優(yōu)化雙層結(jié)構(gòu)模型, 降低其能量.然后對優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行MD模擬, 系綜選取 NVT , 用Andersen方法控制溫度, 初始溫度設(shè)定為298 K.范德華力和靜電作用分別采用Atom-based和Ewald方法, 時間步長設(shè)置1.0 fs, 總模擬時間為30 ps, 每1 ps記錄一次軌跡數(shù)據(jù).

圖 2 HNBP和PYX晶體結(jié)構(gòu)(灰色: C, 藍色: N, 紅色: O, 白色: H)Fig.2 Crystal structures of HNBP and PYX.Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen.color online.

表1 晶胞參數(shù)的實驗值、優(yōu)化值以及相對誤差

Table 1 Experimental values, optimization values and relative errors of cell parameters.

a(?)b(?)c(?)α(°)β(°)γ(°)HNBP實驗值8.1912.1416.2098.7393.10104.69優(yōu)化值8.4712.1915.29100.0990.48111.16誤差/%3.420.415.621.382.816.18PYX實驗值14.5217.6618.3290.0090.0090.00優(yōu)化值14.2016.6618.2990.0090.0090.00誤差/%2.205.660.160.000.000.00

3 結(jié)果與討論

3.1 真空形貌預(yù)測

兩種耐熱含能材料真空形貌如圖3所示.HNBP晶體形貌的縱橫比為 2.136; PYX晶體形貌的縱橫比為1.437.表2列出了兩種耐熱含能材料在真空中生長的重要晶面.某一晶面附著能的絕對值與其對應(yīng)的生長速率成正比, 如果某一晶面對應(yīng)的附著能絕對值越大, 則此晶面生長速率就會越快, 其晶面面積所占比例就越小.從表2中可見, 影響HNBP晶體形貌的主要晶面為(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 0), 上述五個晶面面積所占比例依次為35.64%、27.78%、8.27%、16.19%和4.63%, 表2中所示的HNBP(1 0 0)面對應(yīng)的附著能為-103.31 kcal/mol, 在所有晶面中附著能最大, 因此它的生長速率最快, 在最終形貌中面積所占比例最小, 為4.63%; 影響PYX晶體形貌的主要晶面為(0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 0)和(0 2 0), 上述四個晶面面積所占比例依次為 40.22%、33.81%、22.44%和2.88%, 表2中所示的PYX(0 2 0)面對應(yīng)的附著能為-238.91 kcal/mol, 在所有晶面中附著能最大, 因此它的生長速率最快, 在最終形貌中面積所占比例最小, 為2.88%.

圖 3 附著能模型所預(yù)測的HNBP和PYX的真空形貌Fig.3 The vacuum morphologies of HNBP and PYX predicted by the attachment energy model.

表2 AE法預(yù)測的HNBP和PYX真空形貌的主要晶面參數(shù)

Table 2 Main crystal surface parameters of HNBP and PYX vacuum morphology predicted by AE method.

Solventhkldhkl(?)surface area(?2)Eatt(kcal/mol)Total facetarea(%)HNBP(0 0 1)15.0096.29-52.1035.64(0 1 0)11.16129.47-58.6727.78(0 1 -1)9.91145.83-71.378.27(1 -1 0)7.96181.44-84.8516.19(1 0 0)7.88183.42-103.314.63PYX(0 1 1)12.31351.28-198.2440.22(1 0 1)11.22385.66-203.9133.81(1 1 0)10.81400.26-215.4622.44(0 2 0)8.33259.68-238.912.88

3.2 相互作用能分析

相互作用能的大小可以用來評估溶劑與晶體表面相互作用的強弱.如果溶劑與表面的相互作用越強, 就會抑制此晶面的生長, 如果溶劑與表面的相互作用越弱, 就會促進此晶面的生長, 最終就會影響晶體形貌.為了探索DMSO對HNBP和PYX兩種耐熱含能材料晶體形貌的影響, 用公式(3)計算出DMSO溶劑層與不同耐熱含能材料晶面層間的相互作用能Eint.加入DMSO溶劑后的溶劑層與晶面的相互作用能列于表3.當相互作用能為負值時, 結(jié)合能為正值, 該晶面與DMSO溶劑相互作用呈吸引作用, 反之呈排斥作用.從表3可以看出DMSO溶劑與兩種耐熱含能材料各個晶面都呈吸引作用, 對于PYX時吸引作用最強的面為(0 1 1)晶面, 吸引最弱的面為(0 2 0)面.對于HNBP時吸引作用最強的為(0 1 0)晶面, 吸引最弱的面為(1 0 0)晶面.根據(jù)相互作用能的大小預(yù)測DMSO作用于PYX時可能會阻礙其(0 1 1)面的生長, 促進(0 2 0)面的生長.當DMSO作用于HNBP時可能會阻礙其(0 1 0)面的生長, 促進(1 0 0)面的生長.

表3 DMSO溶劑與HNBP和PYX主要晶面的相互作用能(單位: kcal/mol)

Table 3 The interaction energies (in kcal/mol) of DMSO solvent with HNBP and PYX main crystal surfaces.

SolventhklEtotEsurfEsolvEintHNBP(0 0 1)12216.2314268.67-1773.95-278.49(0 1 0)13294.6215441.17-1759.82-386.73(0 1 -1)12940.2914982.49-1706.12-336.08(1 -1 0)12937.7514715.46-1498.94-278.77(1 0 0)13731.4715446.49-1662.88-52.14PYX(0 1 1)6060.918511.43-1384.04-1066.48(1 0 1)6572.168889.50-1341.16-976.18(1 1 0)6388.588323.85-1403.38-531.89(0 2 0)2098.773798.38-1518.84-180.77

3.3 附著能分析

Table 4 The relative growth rates and attachment energies (in kcal/mol) before and after correction.

solventhklEattRE*attTotal facetarea(%)R*HNBP(1 0 0)-103.311-92.111(0 0 1)-52.100.50-15.3213.400.17(0 1 0)-58.670.57-2.5281.510.03(0 1 -1)-71.370.69-20.980.23(1 -1 0)-84.850.82-40.285.100.44PYX(0 2 0)-238.911-214.191(0 1 1)-198.240.83-5.9293.660.03(1 0 1)-203.910.85-46.396.340.22(1 1 0)-215.460.90-133.950.63

圖 4 DMSO溶劑作用下HNBP和PYX的晶體形貌Fig.4 The crystal morphologies of HNBP and PYX in DMSO solvent.

4 結(jié) 論

本文預(yù)測了HNBP和PYX兩種耐熱含能材料的真空形貌,計算了DMSO溶劑作用下兩種耐熱含能材料的晶面層與溶劑層的相互作用能,修正了附著能,預(yù)測了HNBP和PYX在DMSO溶劑影響后的晶體形貌, 所得結(jié)論總結(jié)如下: (1) HNBP晶體真空形貌的縱橫比為 2.136; PYX晶體真空形貌的縱橫比為1.437.影響HNBP晶體真空形貌的主要晶面為(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 0).影響PYX晶體真空形貌的主要晶面為(0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 0)和(0 2 0).(2) DMSO溶劑與兩種耐熱含能材料各個晶面都呈吸引作用, 對于PYX時吸引作用最強的面為(0 1 1)晶面, 吸引最弱的面為(0 2 0)面.對于HNBP時吸引作用最強的為(0 1 0)晶面, 吸引最弱的面為(1 0 0)晶面.(3) DMSO溶劑的作用會影響HNBP和PYX各個晶面的附著能, 從而影響其各個晶面的相對生長速率.DMSO溶劑作用后所預(yù)測的HNBP晶體形貌為扁平長方體, 縱橫比為2.397.DMSO溶劑作用后所預(yù)測的PYX晶體形貌為棱柱狀, 縱橫比為1.838.