稀有氣體二聚體基準(zhǔn)集NgD×15構(gòu)建及其對(duì)DFT方法的評(píng)價(jià)

王裕平, 魏孝珍，王一波

(貴州大學(xué)化學(xué)系 貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550025)

1 引 言

目前在分子間相互作用領(lǐng)域，用于訓(xùn)練和評(píng)價(jià)各種近似理論方法的基準(zhǔn)集主要有Hobza研究組發(fā)展的A24[1]，S22[2]，S22×5[3]，S66，S66×8[4]以及X40，X40×10[5]等，這些基準(zhǔn)集未包含稀有氣體二聚體；Grimme研究組發(fā)展了GMTKN24[6]，GMTKN30[7]，GMTKN55[8]等基準(zhǔn)集數(shù)據(jù)庫，其中GMTKN30僅給出了Ne2至 Rn2平衡位置數(shù)據(jù)，未給出勢能曲線；Head Gordon在MGCD84數(shù)據(jù)庫的RG10基準(zhǔn)集中仍沿用了Tang-Toennies經(jīng)驗(yàn)勢[9].

1998年P(guān)artridge等用CCSD(T)方法計(jì)算了He2解離能，同時(shí)考察鍵函數(shù)的作用[10].其后Hellmann，Sheng等計(jì)算并擬合了Ne2[11]，Ar2[12]，Kr2[13]，Xe2[14]和Rn2[15]的勢能曲線.但是由于這些研究結(jié)果所采用的方法、基函數(shù)不一致，難以構(gòu)成一套完整、系統(tǒng)和精確的基準(zhǔn)集.以至于2017年Kovacs等評(píng)測13種DFT-D3方法時(shí)，是以自己的CCSD(T) /aug-cc-pVTZ計(jì)算結(jié)果為評(píng)測標(biāo)準(zhǔn)[16]，Austin 等在發(fā)展APF-PFD方法時(shí)也是采用類似的做法[17].以CCSD(T) /aug-cc-pVTZ結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)，基函數(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有收斂，對(duì)DFT方法的評(píng)價(jià)不嚴(yán)謹(jǐn).作者在發(fā)展B972-PFD[18]DFT方法時(shí)也是缺乏可靠的Ng2參考基準(zhǔn).因此建立完整、精確的Ng2基準(zhǔn)集非常必要.

根據(jù)前人的大量計(jì)算實(shí)踐，在基函數(shù)極限下用CCSD(T)計(jì)算結(jié)果構(gòu)建Ng2體系相互作用勢是合適的，但該體系作用勢很小，對(duì)基函數(shù)非常依賴，且收斂很慢，關(guān)鍵在于使用收斂的基函數(shù).中點(diǎn)鍵函數(shù)能夠有效地加速基函數(shù)收斂，本文用aug-cc-pV5Z核中心基，加上陶福明等所推薦的中點(diǎn)鍵函數(shù)[19, 20]，仔細(xì)考察了鍵函數(shù)的影響，精確地給出Ng2體系的勢能曲線，建立了一個(gè)較為準(zhǔn)確、完整的Ng2基準(zhǔn)集，并重新測試、評(píng)價(jià)了目前常用的DFT色散及非局域校正方法.

2 NgD×15基準(zhǔn)集的構(gòu)建

本文所建立的NgD×15基準(zhǔn)集，對(duì)He2，Ne2，Ar2，Kr2，Xe2和Rn2每個(gè)體系各取15個(gè)測試點(diǎn)，共計(jì)90個(gè)點(diǎn).我們確定核間距時(shí)，以平衡核間距Re×0.9為起始點(diǎn)，以0.2 ?或0.3 ?及以上的間距作為步長取點(diǎn)，核間距具體數(shù)值見表2.

3 研究方法

首先在CCSD(T)[21]計(jì)算水平下，以He2為例分別使用aug-cc-pVXZ(X=T, Q, 5, 6)以及d-aug-cc-pVXZ(X=7, 8)基組，并在aug-cc-pV5Z基組下分別加上{6s6p6d3f2g1h}，{6s6p6d3f2g2h}，{6s6p6d6f3g2h1i}以及{6s6p6d6f3g3h2i1k}等高角量子數(shù)鍵函數(shù)集(以下分別標(biāo)記為BF1-BF4)，研究相互作用勢對(duì)基函數(shù)的收斂性.所有計(jì)算均使用Boys和Bernard[22]所提出的均衡校正法(Counterpoise Procedure, CP) 消除BSSE.

以CCSD(T)/ aug-cc-pV5Z-{6s6p6d3f2g1h}方法建立基準(zhǔn)集后；對(duì)B97M-V[23]，ωB97M-V[24]，ωB97X-V[25]，B97M-rV，ωB97X-rV，ωB97M-rV[26]，ωB97M(2)[27]等7種DFT-NL方法以及Kovacs等所測試的DFT-D3方法[16]，在def2- QZVPPD基組，(250, 974)積分網(wǎng)格下進(jìn)行了測試，并統(tǒng)計(jì)分析了各種方法的誤差.

全部研究工作采用Gaussian16 RevA.03[28]、Q-Chem5.1[29]程序，在貴州大學(xué)云計(jì)算平臺(tái)上完成計(jì)算.

4 結(jié)果與討論

4.1 NgD×15基準(zhǔn)集

圖1是以He2體系為例的計(jì)算結(jié)果.由圖1可知：CCSD(T)/d-aug-cc-pV7Z計(jì)算水平下，He2的勢能曲線計(jì)算沒有得到收斂；直到d-aug-cc-pV8Z，He2勢能曲線才接近收斂.比較CCSD(T)/aug-cc-pV5Z- BF1的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的計(jì)算精度已經(jīng)達(dá)到CCSD(T)/d-aug-cc-pV8Z水平；當(dāng)鍵函數(shù)再進(jìn)一步增大到{6s6p6d6f3g3h2i1k}時(shí)，其勢能面的最低點(diǎn)并無明顯的變化，最大誤差只有0.015cm-1.因此，CCSD(T)/aug-cc-pV5Z- BF1已趨于收斂.

圖1 CCSD(T)方法在aug-cc-pVXZ(X=5, 6)，d-aug-cc-pV XZ(X=7, 8)以及 aug-cc-pV5Z-BF(1-4)基組下對(duì)He2勢能面的計(jì)算結(jié)果.Fig.1 The results of potential energy surface calculated for the He2 at the CCSD(T)/ aug-cc-pVXZ(X=5, 6)，CCSD(T)/ d-aug-cc-pVXZ(X=7, 8) and CCSD(T)/ aug-cc-pV5Z-BF(1-4) levels.

我們繼續(xù)在CCSD(T)/ aug-cc-pV5Z- BF1水平計(jì)算了Ne2至Rn2體系，并且與aug-cc-pVXZ(X=T, Q, 5)基組結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.

表2為CCSD(T)/ aug-cc-pV5Z-BF1計(jì)算水平下，所有同核Ng2體系的相互作用勢在不同核間距下的具體數(shù)值.我們發(fā)現(xiàn)Head-Gordon等所使用的Tang-Toennies經(jīng)驗(yàn)勢結(jié)果與NgD×15計(jì)算結(jié)果相一致.對(duì)于He2體系誤差只有0.1 cm-1，絕對(duì)誤差最大的Kr2，也只有5.5 cm-1，說明稀有氣體的Tang-Toennies經(jīng)驗(yàn)勢模型是可信的.

表1 NgD×15的平衡核間距(?)與解離能(cm-1)文獻(xiàn)參考值與本次研究相關(guān)的計(jì)算數(shù)值

Table 1 Literature values and calculated values of this study for the equilibrium internuclear distancesR(?) and dissociation energiesΔE(cm-1) of NgD×15

DimerRefThis workRΔERΔEHe22.980[10]7.4502.9767.430Ne23.10[11]28.753.10628.74Ar23.80[12]97.273.79097.31Kr24.0[13]134.44.067134.8Xe24.4[14]192.24.392194.9Rn24.483245.4

Ref[10-14]為分別在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-{6s6p6d3f3g3h}，CCSD(T)/t-aug-cc-pV6Z-{4s4p3d3f2g}，CCSD(T)/d-aug-cc-pV6dZ-{4s4p3d3f2g}，CCSD(T)/t-aug-cc-pV6Z-{4s4p3d3f2g}，CCSD(T)/d-aug-cc-pV6Z-{4s4p3d3f2g}計(jì)算水平下的結(jié)果；this work為CCSD(T)/ aug-cc-pV5Z- BF1的計(jì)算結(jié)果.

表2 NgD×15核間距(?)與對(duì)應(yīng)的相互作用勢(cm-1)

4.2 DFT-D3和DFT-NL方法的評(píng)價(jià)

以下表3是以表2數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)集，對(duì)DFT-NL以及DFT-D3等方法計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)均方根誤差RMSD以及相對(duì)均方根誤差RMSRD的具體數(shù)值.

由表3可知，在Kovacs等人的測試結(jié)果中表現(xiàn)較好的B3LYP-D3(BJ)，CAM-B3LYP-D3，B3PW91-D3，PBE0-D3以及B97-D3等方法在此測試中與標(biāo)準(zhǔn)參考值的總體誤差相對(duì)還是比較大的；尤其是對(duì)于He2體系的計(jì)算，絕對(duì)均方根誤差RMSD數(shù)值在4-22 cm-1之間；PBE-D3，TPSS-D3泛函，其絕對(duì)均方根誤差RMSD已經(jīng)超出15 cm-1.DFT-NL方法中表現(xiàn)較好的ωB97X-V以及ωB97X-rV方法對(duì)He2體系計(jì)算的絕對(duì)誤差雖然只有0.9 cm-1左右，但是相對(duì)誤差RMSRD依然較大.所以對(duì)于He2這種極弱的相互作用體系，DFT-D3以及DFT-NL均不能提供較好的描述.從He2至Rn2絕對(duì)誤差增大，而Rn2的絕對(duì)誤差大都在20-60 cm-1以上；在這些DFT-NL方法中，除了B97M-V以及ωB97M-V，ωB97M(2)方法的誤差略大，其余的均在25cm-1之間，DFT-NL方法相對(duì)于DFT-D3優(yōu)勢明顯，特別是ωB97X-V，ωB97X-rV兩種DFT-NL方法.

表3 DFT-NL以及DFT-D3(BJ)等方法的測試誤差分析結(jié)果(cm-1)

5 結(jié) 論

本文在CCSD(T)/aug-cc-pV5Z-{6s6p6d3f2g1h}水平下，經(jīng)BSSE均衡校正后，獲得了He2至Rn2全部同核稀有氣體二聚體的15點(diǎn)相互作用勢，構(gòu)建了NgD×15基準(zhǔn)集.并以此為標(biāo)準(zhǔn)重新評(píng)價(jià)了DFT-D3和DFT-NL方法對(duì)色散作用的描述，發(fā)現(xiàn)DFT-NL總體上要強(qiáng)于DFT-D3方法.Kovacs等的測試結(jié)果中表現(xiàn)最好的B3LYP-D3， B3PW91-D3，PBE0-D3以及B97-D3等方法絕對(duì)均方根誤差RMSD相對(duì)于DFT-NL方法較大.在所有的DFT-NL方法中，ωB97X-V及ωB97X-rV兩種方法是該體系最優(yōu)性價(jià)比的方法.