POSS-環(huán)氧樹脂納米分子雜化材料的固化動力學(xué)分析

侯 祥，劉義長，趙 崗，光善儀，徐洪耀

（1.東華大學(xué)材料學(xué)院與分析測試中心，上海 201620；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin，EP）是指在特定條件下與固化劑發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，形成具有實際應(yīng)用價值的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低分子量環(huán)氧化合物[1]。由于其優(yōu)異的黏結(jié)性、介電性、耐化學(xué)性和力學(xué)性能等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子產(chǎn)業(yè)和復(fù)合材料等領(lǐng)域[2]。

籠型多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種含有有機/無機雜化結(jié)構(gòu)的納米材料，獨特的無機硅氧骨架賦予POSS 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[3]、抗氧化性和良好的相容性，各種功能納米雜化復(fù)合材料[4-5]得到廣泛的關(guān)注。同時，確定樹脂體系的固化工藝條件對于得到高性能的固化樹脂至關(guān)重要，而研究固化動力學(xué)有助于確定固化條件和固化過程。因此，本文通過非等溫DSC 法，對比n級和自催化動力學(xué)模型研究了NH2-POSS/E51/DDS 樹脂體系的固化工藝條件和模型的適用性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚A 型縮水甘油醚（DGEBA 或E51）：環(huán)氧值為0.48～0.54，購自深圳市吉田化工有限公司；固化劑二氨基二苯砜（DDS）：分析純，購自武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；胺丙基低聚倍半硅氧烷（NH2-POSS）：實驗室自制；丙酮：分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備與測試

以環(huán)氧摩爾量為準(zhǔn)，添加0.6mol%的NH2-POSS 于環(huán)氧樹脂體系中，加入等當(dāng)量的4，4-二氨基二苯砜（DDS），升溫至130 ℃，待DDS 和樹脂完全互溶呈透明狀后，抽真空脫泡，降溫冷藏。采用204 F1型差式掃描量熱儀，測試條件為N2氣氛，分別以5，10，15和20℃/min 的升溫速率從50 ℃升溫至350℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化工藝的確定

圖1 為NH2-POSS/E51/DDS 樹脂體系的DSC 圖。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，在不同的升溫速率下，樹脂均有一個明顯的放熱峰，且隨著升溫速率的增加，起始固化溫度（Ti）、放熱峰溫度（Tp）和終止固化溫度（Tf）都向高溫移動，這是因為在相同溫度下，升溫速率越快，固化度越低；達(dá)到相同的固化度時，升溫速率越快，需要越高的溫度[6]。

圖1 不同升溫速率下NH2-POSS/E51/DDS體系的DSC曲線

環(huán)氧樹脂固化工藝參數(shù)的確定通常外推法，即認(rèn)為固化溫度與升溫速率成線性關(guān)系，以T對升溫速率β作圖，再線性擬合，考慮到環(huán)氧樹脂在280℃會發(fā)生分解，過高過快的升溫會導(dǎo)致固化體系放熱過快，發(fā)生爆聚，所以采用階梯升溫的方式，增加170℃作為中間固化溫度，確定固化工藝為130℃/2h+170℃/3h+200℃/2h。

2.2 模型法固化樹脂動力學(xué)研究

樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)是通過DSC 測試，結(jié)合理論方程得到活化能、反應(yīng)級數(shù)和指前因子等一系列參數(shù)后，構(gòu)建出一個合理的方程來描述體系的固化反應(yīng)過程。根據(jù)反應(yīng)機理的不同，目前主要采用兩種動力學(xué)模型[7]：

（1）n級反應(yīng)動力學(xué)模型：

2.2.1n級模型動力學(xué)研究

對于n級模型來說，可以通過Kissinger、Ozawa 和Crane方程來得到這些參數(shù)[8-9]。

其中，β為升溫速率（K/min）；Tp為峰值溫度；R為理想氣體常數(shù)8.314J/（mol·K）；Ea為表觀活化能（J/mol）。

依據(jù)Kissinger 和Ozawa 方程得到體系的線性擬合方程，依據(jù)方程的斜率計算得到活化能Ea，并取平均值，得體系的活化能為68.01kJ/mol。再由Crane 方程計算得到反應(yīng)級數(shù)n，即可得n級反應(yīng)動力學(xué)方程，即：

根據(jù)動力學(xué)方程的假設(shè)，T時刻的固化度可以用α=?HT/?H來表示，所以對固化曲線的放熱峰進(jìn)行積分，可以得到固化度α與溫度T的關(guān)系曲線，再對曲線一階求導(dǎo)可得到固化反應(yīng)速率dα/dt和溫度T的關(guān)系曲線，即為實驗曲線。由之前得到的n級動力學(xué)方程，將不同溫度下的T和α代入方程，即可得到模擬曲線。在非等溫DSC 測試的過程中，溫度是加熱時間的一次函數(shù)，所以：

然后將實驗曲線與擬合曲線進(jìn)行對比，如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，擬合曲線與實驗曲線并不能很好的重合，說明n級模型并不適合。

圖2 n級模擬曲線（實線）與實驗曲線（虛線）對比圖

2.2.2 自催化模型動力學(xué)研究

將Kissinger 活化能和Ozawa 活化能的平均活化能帶入方程，以T和α為自變量，βdα/dT為因變量，通過Origin 進(jìn)行雙自變量擬合，得到不同升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)A，m和n，最后取平均值，得到體系的自催化動力學(xué)方程，即：

圖3為自催化模型擬合曲線與實驗曲線對比圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，擬合曲線能夠較好地與實驗曲線符合，說明自催化模型能夠較好地描述兩體系的固化動力學(xué)。

3 結(jié)論

通過非等溫DSC 法，確定了體系的固化工藝為130℃/2h+170℃/3h+200℃/2h，對比n級動力學(xué)模型和自催化模型對固化體系的適用性，發(fā)現(xiàn)體系適合自催化動力學(xué)模型，說明固化過程存在一定的自催化，是個復(fù)雜的過程。

圖3 自催化模擬曲線（實線）與實驗曲線（虛線）對比圖