順序合成功能性樹枝狀聚合物的方法

郭凌霄，謝豐鳴，孟 強(qiáng)，王愛正

（山東萬達(dá)化工有限公司，山東東營 257000）

1 介紹

聚合物科學(xué)的研究進(jìn)展為聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的綜合工具，使聚合物結(jié)構(gòu)的組成和分支程度不同。分支結(jié)構(gòu)的設(shè)置對它們的物理性能有很大的影響。本文介紹了順序合成樹枝狀聚合物的策略。

這種順序策略包括樹枝狀聚合物及其類似物的合成，它們每個分支點(diǎn)均由一條長的聚合物鏈隔開。該方法通常是發(fā)散式合成進(jìn)行的，即從具有多種功能的引發(fā)劑開始，該引發(fā)劑生長為星形聚合物。然后，星形的末端基團(tuán)與支化劑，例如AB2基團(tuán)，每個末端基團(tuán)產(chǎn)生兩倍的起始基團(tuán)，這些起始基團(tuán)可用于生長下一代聚合物（圖1）。同樣，可以使用會聚式合成，首先增長末端鏈，然后將兩個這樣的末端鏈鏈接到分支點(diǎn)上，然后重新初始化以增長倒數(shù)第二代，重復(fù)此過程，直到樹突最終鏈接到核心單元（圖2）。

圖1 樹狀大分子長鏈類似物的發(fā)散順序合成的示意圖

不同的彩色鏈代表潛在的不同單體。紅色球體表示活性雙官能引發(fā)劑，綠色球體表示形成的分支點(diǎn)。

圖2 樹狀大分子長鏈類似物的收斂順序合成示意

不同的彩色鏈代表潛在的不同單體。紅色的球體代表一個活性的端基或分支點(diǎn)，綠色的球體代表一個已經(jīng)飽和的分支點(diǎn)。

2 順序合成：基于順序引發(fā)和增長的聚合物

2.1 基于環(huán)氧乙烷的長鏈樹枝狀聚合物

在這類聚合物的初始合成中，環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合與支化反應(yīng)相結(jié)合，以生成樹枝狀聚合物的長鏈類似物。Six 等概述了合成樹狀聚合物的最初方法，他們將陰離子開環(huán)聚合與產(chǎn)生分支點(diǎn)的反應(yīng)結(jié)合在一起。在他們的方法中，由于溶解度問題，只能合成相對低代數(shù)的樹狀聚合，他們隨后的工作證明了聚環(huán)氧乙烷的長鏈類似物可以形成多代[2]。該方法學(xué)首先為第一代星形聚合物的生長，然后將端基轉(zhuǎn)化為雙官能引發(fā)位點(diǎn)，然后延伸生成第二代。他們將這一概念擴(kuò)展到可以對分子量進(jìn)行良好控制的第8代聚合物，圖3顯示了這種用于生成高聚環(huán)氧乙烷的策略。

圖3 合成高產(chǎn)聚環(huán)氧乙烷類樹枝狀聚合物

Gnanou 等概述的另一種合成方法[3]，允許生成多達(dá)四代的樹枝狀聚合物，該聚合物由羥基端基和醛中心點(diǎn)組成，這是將生物分子偶聯(lián)到樹枝狀聚合物中以進(jìn)行靶向遞送等應(yīng)用的重要特征。

自從Six 等提出最初合成方案以來，基于環(huán)氧乙烷的樹枝狀聚合物的開發(fā)取得了顯著進(jìn)展。盡管在高代中，PDI可以增加到1.25，但考慮到功能化步驟的數(shù)量，該值仍然非常低。這些樹枝狀聚（環(huán)氧乙烷）聚合物由于其水溶性而令人關(guān)注，如果生物分子包含在聚合物中或與聚合物結(jié)合，則這些聚合物可以是有效的遞送載體。除了獨(dú)特的項(xiàng)鏈形態(tài)外，還可以考慮各種應(yīng)用，比如可以連接藥物和受體分子以有效地遞送藥物等。

2.2 基于內(nèi)酯或交酯的長鏈樹枝狀聚合物

Hedrick 等將上一節(jié)中所述的方法應(yīng)用于內(nèi)酯和交酯，利用ε-己內(nèi)酯的開環(huán)生產(chǎn)三代樹枝狀聚合物（圖4）。此外，他們探索了所得材料的物理性質(zhì)，并證明了其半結(jié)晶行為。

2.3 基于乙烯單體的長鏈樹枝狀聚合物

利用乙烯基單體的自由基聚合同樣可以生成樹枝狀聚合物，該方法的一個有趣應(yīng)用是通過使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）來生長聚苯乙烯鏈并將端基轉(zhuǎn)化為雙官能引發(fā)劑，然后進(jìn)一步與苯乙烯進(jìn)行聚合增加鏈的長度，從而合成樹枝狀聚苯乙烯。這種方法首先制備利用溴化的異丁酸酯化的杯芳烴（n=2，4，6），隨后用ATRP 合成端位溴代PS，隨后修飾端位形成兩倍量的溴代端位，再利用同樣的方法進(jìn)行聚合（圖5）。

圖4 第三代聚（ε-己內(nèi)酯）的合成

圖5 樹枝狀聚苯乙烯的合成

2.4 TERMINI方法

該技術(shù)由Percec 等開發(fā)，盡管存在離子聚合反應(yīng)變化，但通常將TERMINI 方法與LRP 結(jié)合使用。在末端方法中，選擇一個包含兩個起始基團(tuán)的分子，使其與活性聚合物的末端基團(tuán)發(fā)生完全且不可逆的反應(yīng)，每個增加的末端基用來啟動下一個新的聚合物鏈。在TERMINI 方法的最初實(shí)驗(yàn)中，通過ATRP 和TERMINI 分子的結(jié)合，合成了長達(dá)四代的甲基丙烯酸甲酯的樹狀聚合物端基分子（圖6）。

圖6 TERMINI方法合成樹枝狀大分子

TERMINI 方法可以遵循兩種途徑：①在鏈增長反應(yīng)后，即在不存在單體的情況下，添加TERMINI 單元，然后脫保護(hù)和再引發(fā)；②在一定的反應(yīng)時間后，添加TERMINI 單元。第一種方法給出了更好的確定的材料，但增加了合成的復(fù)雜性，而第二種方法更簡單，但是導(dǎo)致了鏈長的不確定性。

3 結(jié)語

本文介紹了順序合成樹枝狀大分子和超支化聚合物長鏈類似物的各種技術(shù)。枝狀聚合物的長鏈類似物可以通過兩種策略合成。第一種策略是線性鏈的順序生長，然后末端基團(tuán)與支化劑反應(yīng)，以產(chǎn)生具有兩倍起始位點(diǎn)的分子，這些新的啟動位點(diǎn)隨后將用于下一代的增長。第二種策略是首先創(chuàng)建一個大分子單體庫，然后以模塊化方式順序連接這些大分子單體，以提供樹枝狀聚合物的長鏈類似物。盡管到目前為止，只有少數(shù)研究小組對所得材料的獨(dú)特性能進(jìn)行了研究，但隨著這些結(jié)構(gòu)變得更容易獲得，他們將在未來幾年中找到越來越多的應(yīng)用