甲烷氯化物裝置中氯甲烷生產(chǎn)工藝改進(jìn)

章宇斌

（南京合創(chuàng)工程設(shè)計(jì)有限公司，江蘇南京 210000）

甲烷氯化物是重要的化工原料，截止至2018年底，其生產(chǎn)能力已達(dá)到5870kt[1]。甲烷氯化物除了可作溶劑、脫脂劑、萃取劑等外，還是醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、塑料、有機(jī)硅和有機(jī)氟等重要產(chǎn)品的生產(chǎn)原料[2]。

氯甲烷（一氯甲烷）是甲烷氯化物系列產(chǎn)品之一，它是生產(chǎn)有機(jī)硅的原料，同時(shí)也是其他甲烷氯化物生產(chǎn)的中間體。目前國(guó)內(nèi)外氯甲烷的生產(chǎn)基本采用甲醇?xì)渎然?，該法甲醇總轉(zhuǎn)化率≥99%。甲醇?xì)渎然ㄓ址譃闅夤檀呋ê蜌庖捍呋?。根?jù)下游配套的不同，國(guó)內(nèi)多數(shù)甲烷氯化物裝置采用甲醇?xì)夤滔啻呋ㄉa(chǎn)氯甲烷中間體，供下游使用；大多數(shù)有機(jī)硅廠則采用氣液相催化法，更高純度的氯甲烷可供下游有機(jī)硅裝置使用。

本文針對(duì)國(guó)內(nèi)某160kt/a 年甲烷氯化物裝置氯甲烷生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析，通過(guò)優(yōu)化氯甲烷工藝流程，達(dá)到節(jié)約能耗、降低消耗、減少設(shè)備投資及延長(zhǎng)裝置使用壽命的目的。

1 現(xiàn)有氯甲烷生產(chǎn)工藝分析

1.1 現(xiàn)有裝置工藝及消耗

該裝置甲烷氯化物總產(chǎn)能為160kt/a，分四期建設(shè)，單線生產(chǎn)能力40kt/a，單線配套氯甲烷生產(chǎn)能力22.5kt/a，采用甲醇?xì)夤滔啻呋?，年操作時(shí)間為8000h。目前該裝置已建設(shè)三期，采用的氯甲烷工藝流程如圖1。

220℃的甲醇蒸汽與過(guò)量氯化氫混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在活性氧化鋁的作用，～300℃、～0.3MPa（G）的條件下，生成氯甲烷和水，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱通過(guò)導(dǎo)熱油熱媒移除。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入激冷塔，塔底產(chǎn)生的21%鹽酸經(jīng)冷卻后送至中間罐區(qū)，塔頂氣相經(jīng)循環(huán)水冷卻后，進(jìn)入氣液分離器，液相返回激冷塔，氣相經(jīng)除沫后進(jìn)入水洗塔。在水洗塔中，除去氯甲烷中的大部分氯化氫，底部產(chǎn)生10%鹽酸，頂部氣相進(jìn)入堿洗塔，進(jìn)一步除去氯甲烷中殘余的氯化氫，底部產(chǎn)生的含鹽堿廢水送至污水處理場(chǎng)處理。頂部氯甲烷進(jìn)入硫酸干燥塔，除去大部分的水、二甲醚及甲醇。干燥采用98%的硫酸，從塔頂加入，塔底送出88%硫酸。干燥后的氯甲烷加壓至0.95MPag，經(jīng)循環(huán)水冷凝、-35℃R22冷凝后送至氯甲烷中間罐緩沖后，再送至下游氯化單元氯甲烷氣化器。

該工藝中，得到的產(chǎn)品純度≥99%，水分≤0.15%，滿足下游工序的需求。

該裝置的原料及輔助材料消耗見(jiàn)表1。

表1 22.5kt/a氯甲烷裝置原輔材料消耗

該裝置公用工程消耗見(jiàn)表2。

表2 22.5kt/a氯甲烷裝置公用工程消耗

注：蒸汽潛熱2104kJ/kg。

該裝置廢液排放見(jiàn)表3。

表3 22.5kt/a氯甲烷裝置廢液排放量

1.2 現(xiàn)有裝置工藝分析

根據(jù)該裝置運(yùn)行情況，氯甲烷產(chǎn)品質(zhì)量較高，但存在如下問(wèn)題：

（1）產(chǎn)品質(zhì)量雖高但酸度及含水量達(dá)不到商品級(jí)氯甲烷要求，不能作為最終產(chǎn)品外賣。

（2）氯甲烷產(chǎn)品含水率較高，與氯化氫形成的鹽酸對(duì)后續(xù)工段中設(shè)備及管道造成腐蝕較重，影響裝置的連續(xù)生產(chǎn)及使用壽命。

（3）需消耗燒堿、工業(yè)水，每年產(chǎn)生約4000t 的高含鹽、含堿、含COD 廢水難以處理。

（4）能耗仍存在可優(yōu)化之處。

2 氯甲烷生產(chǎn)工藝改進(jìn)方案

2.1 工藝改進(jìn)方案

針對(duì)現(xiàn)有裝置存在的問(wèn)題，本工藝方案改進(jìn)著重從降低含水量、降低消耗、減少能耗等方面考慮，工藝改進(jìn)后的方案見(jiàn)圖2。

圖240 kt/a甲烷氯化物裝置氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖（改進(jìn)后）

與原有工藝流程比較：

（1）取消水洗、堿洗及相關(guān)設(shè)備；考慮到水洗堿洗主要是除去氯甲烷中的氯化氫，而在甲烷氯化物裝置中，含氯化氫的氯甲烷對(duì)后續(xù)工藝及最終產(chǎn)品質(zhì)量并無(wú)影響。

（2）增加二級(jí)硫酸干燥及配套設(shè)備，原硫酸干燥塔改為二級(jí)硫酸干燥塔，采用上部泡罩塔板，下部填料的結(jié)構(gòu)。增加一級(jí)硫酸干燥塔，采用填料塔型式。

（3）取消氯甲烷壓縮機(jī)后的冷卻，深冷及儲(chǔ)存，采用氯甲烷直供后續(xù)氯化單元的方式，根據(jù)后續(xù)單元操作壓力，氯甲烷壓縮機(jī)壓力可降至0.85MPag，比原工藝降低0.1MPag，節(jié)約電耗。

2.2 工藝改進(jìn)后的原、輔材料，公用工程消耗

經(jīng)過(guò)工藝改進(jìn)后，氯甲烷產(chǎn)品純度≥97%，氯化氫含量約2.5%，水分≤0.01%，仍可滿足下游工段需求。改進(jìn)后的原料及輔助材料消耗見(jiàn)表4。

表4 22.5kt/a氯甲烷裝置原輔材料消耗（改進(jìn)后）

改進(jìn)后的公用工程消耗見(jiàn)表5。：

表5 22.5kt/a氯甲烷裝置公用工程消耗（改進(jìn)后）

注：由于氯甲烷直供氯化單元，該單元氯甲烷汽器化可取消，蒸汽可減少627.4kg/h，折算至本單元。

此外，由于工藝改進(jìn)，取消了堿洗，因此整個(gè)裝置沒(méi)有廢液產(chǎn)生。

3 氯甲烷生產(chǎn)工藝改進(jìn)前后對(duì)比

通過(guò)對(duì)工藝改進(jìn)前后對(duì)比分析，結(jié)果如下：

1）工藝改進(jìn)后，產(chǎn)品純度≥97%，氯化氫含量約2.5%，不影響后續(xù)氯化工藝及最終產(chǎn)品質(zhì)量。

2）改進(jìn)后，增加二級(jí)硫酸干燥，含水量小于10×10-6，可減少鹽酸的形成，減小對(duì)后續(xù)工段設(shè)備腐蝕，延遲了設(shè)備及裝置使用壽命。

3）輔助材料，公用工程消耗有所減少，詳見(jiàn)表6。：

表6 工藝改進(jìn)前后輔助材料及公用工程消耗對(duì)比表

經(jīng)上表可知：10%燒堿消耗年減少3012.8t，較原工藝降幅達(dá)100%；硫酸消耗年增加72t，較原工藝增加4%；循環(huán)水年節(jié)約552.6kt，較原工藝減少19.6%；冷量減少1448500.0kcal/h，降幅達(dá)100%；低壓蒸汽年減少5019.2t，降幅達(dá)58.3%；工業(yè)水年節(jié)約2520t，降幅達(dá)100%，節(jié)能效果明顯，年節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用超過(guò)150萬(wàn)。

4）工藝改進(jìn)后廢液實(shí)現(xiàn)零排放，較原工藝減少3902t/a 年。

5）工藝改進(jìn)后，減少水洗、堿洗、冷凝等相關(guān)設(shè)備15臺(tái)，增加硫酸干燥等相關(guān)設(shè)備3臺(tái)，可降低15%左右的建設(shè)投資。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)某甲烷氯化物裝置現(xiàn)有氯甲烷工藝分析，對(duì)工藝流程進(jìn)行改進(jìn)，得到如下結(jié)論：

1）經(jīng)工藝改進(jìn)，產(chǎn)品純度雖有所降低，但能滿足下游工藝的原料進(jìn)料要求，不影響后續(xù)單元穩(wěn)定生產(chǎn)及最終產(chǎn)品質(zhì)量。

2）經(jīng)工藝改進(jìn)，產(chǎn)品中含水率大幅降低，減小了可能形成的鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)了設(shè)備及裝置使用壽命。

3）與原工藝相比，能耗可大幅降低，蒸汽降幅達(dá)58.3%，循環(huán)水降幅達(dá)19.6%，且不用消耗R22冷媒、工業(yè)水及燒堿，不產(chǎn)生廢液。

4）取消了部分設(shè)備，降低了整個(gè)氯甲烷裝置造價(jià)。

5）此工藝優(yōu)化方案切實(shí)可行，可應(yīng)用于甲烷氯化物裝置的氯甲烷生產(chǎn)。