亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的制備及其對金屬離子傳感性能的研究

張彥真，劉思彤，劉榮榮，趙夢男，寇聰慧

（河南大學(xué)藥學(xué)院，河南開封 475004）

汞是唯一在常溫下呈液態(tài)且易流動的金屬，含汞的產(chǎn)品在人們的生活中隨處可見，并在醫(yī)藥領(lǐng)域上有廣泛應(yīng)用。汞的污染途徑一般是水體，若汞存在于天然水體中，則會對人和動物造成威脅。因此，汞離子檢測極為重要。

目前檢測汞離子的方法主要有原子吸收法、原子熒光法、紫外分光光度法等[2-5]，它們雖然有很高的檢測靈敏度，但處理過程繁瑣，限制了其應(yīng)用。

碳點(diǎn)是近年來發(fā)展起來的一類新型碳納米材料，由于它優(yōu)良的光學(xué)性能，在傳感領(lǐng)域上有著很大的利用價(jià)值。而且它合成過程簡單、生物相容性好、穩(wěn)定性高，有著廉價(jià)的制備成本，因此被廣泛應(yīng)用于生物傳感和載藥治療等領(lǐng)域。經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)了這種高效且敏感的檢測汞離子的方法

1 儀器與試劑

紫外分光光度計(jì)、FLS920 熒光分光光度計(jì)、手提式紫外燈（365nm）、電子天平、紫外可見分光光度計(jì)、各種容量瓶（10mL、20ml、50mL、100mL、250mL）[6-7]。

亞甲藍(lán)染料，檸檬酸，二次水，農(nóng)夫山泉礦泉水、自來水、 硫 酸 奎 寧、1mmol/L 的CaCl2、MgCl2、ZnSO4、KCl、CuCl2、NaCl、FeCl2、FeCl3、Hg（NO3）2等金屬陽離子溶液，1mmol/L 的KBr、KSCN、KI、KF、NaHPO4、NH4S2O8等 陰離子溶液，10mmol/L 的谷氨酸、色氨酸、脯氨酸、組氨酸、纈氨酸、半胱氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、丙氨酸等小分子氨基酸溶液。

2 亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的制備

稱取1.5g 的檸檬酸，3.2mg 的亞甲藍(lán)染料，加入5mL 的二次水，混合均勻，邊攪拌邊超聲1min 左右，放入釜中，待烘箱的溫度升到180℃時(shí)，將釜放入烘箱中，在180℃下，加熱4h，晾置一夜后，取出，冷凍干燥。

3 亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的穩(wěn)定性

3.1 pH對碳點(diǎn)穩(wěn)定性的影響

配制等量pH 為1、3、5、7、9、11的溶液[8-9]，向上述各溶液中分別加入等量的碳點(diǎn)溶液，測量各混合溶液的紫外吸收光譜（如圖1所示），發(fā)現(xiàn)除強(qiáng)酸對亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的穩(wěn)定性有較大的影響，在其他pH 條件下，亞甲藍(lán)碳點(diǎn)穩(wěn)定存在，吸光度不變。

圖1

3.2 氯化鈉溶液對碳點(diǎn)穩(wěn)性的影響

稱取氯化鈉4.3830g，配制成50mL 濃度為1.5mol/L 溶液。各取1mL 的碳點(diǎn)溶液，分別向其中加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0mL 的氯化鈉溶液最終將溶液稀釋至3mL，使溶液中的氯化鈉的濃度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mol/L，測量各混合溶液的紫外吸收光譜（見圖2），發(fā)現(xiàn)氯化鈉鹽濃度對亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的穩(wěn)定性也幾乎沒有影響，吸光度值僅僅有微小變化。

圖2

3.3 氨基酸實(shí)驗(yàn)

配制濃度均為10mmol/L 的氨基酸溶液，等量取120μL 加入到碳點(diǎn)溶液中，測量其紫外吸收光譜如圖3所示。[10-11]發(fā)現(xiàn)氨基酸對亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的穩(wěn)定性也幾乎沒有影響。

4 干擾性考察（陽離子和陰離子對亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的影響）

取冷凍干燥的碳點(diǎn)樣品，配制溶液，使其吸光度在0.5～0.7即 可；同 時(shí) 配 制 濃 度1mmol/L 的Hg2+、Ag2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Li+、Sr2+、Mn2+的溶液，以及濃度100mg/100mL 的Cr6+溶液。取等量的上述溶液分別加入到碳點(diǎn)溶液中，稀釋至2.5mL，測量各溶液的吸光度，發(fā)現(xiàn)Hg2+吸光度明顯增強(qiáng)，而其他陽離子吸光度基本不變，得出結(jié)論，亞甲藍(lán)碳點(diǎn)除汞離子外不受其他陽離子的干擾。

圖3

配 制 濃 度1mmol/L 的Br-、SCN-、I溶液。取等量的120μL 上述溶液分別加入到碳點(diǎn)溶液中，稀釋至2.5mL，測量各溶液的紫外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)吸光度無明顯變化，證明陰離子對亞甲藍(lán)碳點(diǎn)基本上沒有干擾，如圖4所示。

圖4

5 Hg2+的檢測（比色法和熒光法）

5.1 Hg2+與碳點(diǎn)溶液的反應(yīng)時(shí)間

碳點(diǎn)溶液中加入1mmol/L 的Hg2+溶液，每隔一段時(shí)間測量溶液的紫外吸光度變化，直至最后穩(wěn)定不變，1h 后達(dá)到穩(wěn)定。證明了亞甲藍(lán)碳點(diǎn)具有良好的穩(wěn)定性，1h 后是穩(wěn)定狀態(tài)的存在。

5.2 檢驗(yàn)現(xiàn)象

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；在配制的汞離子溶液中加入亞甲藍(lán)碳點(diǎn)，溶液顏色褪去，藍(lán)色逐漸褪去，由深藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)色，再由淺藍(lán)色變?yōu)闊o色。在365紫外燈的照射下，加入亞甲藍(lán)碳點(diǎn)的汞離子混合溶液熒光增強(qiáng)。有明顯的色差，且肉眼可見，具有一定的實(shí)際檢驗(yàn)價(jià)值。

6 干擾實(shí)驗(yàn)

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，考察不同金屬離子（Ag2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Fe3+、Ba2+、Be2+、Mg2+、K+、Co2+、Ca2+、Zn2+、Li+、Sr2+和Mn2+）對亞甲藍(lán)碳點(diǎn)和汞離子的混合溶液體系的紫外和熒光強(qiáng)度變化的影響。在該實(shí)驗(yàn)中，取等量的亞甲藍(lán)碳點(diǎn)溶液2mL，分別向各溶液中加入100μL 各金屬離子溶液，同時(shí)做空白對照，并測量各混合溶液的紫外變化，發(fā)現(xiàn)紫外圖譜無明顯變化，證明亞甲藍(lán)碳點(diǎn)和汞離子發(fā)生反應(yīng)，該體系是一個(gè)穩(wěn)定的存在。

7 實(shí)際應(yīng)用

根根據(jù)Hg2+濃度與碳點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系，在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)選取一個(gè)點(diǎn)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法做碳點(diǎn)溶液在實(shí)際水樣中的檢測，即在自來水與礦泉水中的檢測。在該實(shí)驗(yàn)中取母液2mL，加入15μL，0.1mmol/LHg2+溶液，再加入485μL 的水（自來水或礦泉水），另外做空白對照，即取母液2mL，加入15μL的二次水，再加入485μL 的水（自來水或礦泉水），然后實(shí)驗(yàn)平行做3份即可[12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在測量范圍內(nèi)，亞甲藍(lán)碳點(diǎn)對汞離子可以有效的檢測，是一個(gè)有效的檢測反應(yīng)。

8 結(jié)論

以檸檬酸，亞甲藍(lán)為原料合成了可用于檢測金屬離子的探針，此探針可采用比色法和熒光分析法進(jìn)行痕量檢測，且方法操作簡單，費(fèi)用低廉，靈敏性好，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)對設(shè)計(jì)合成新型探針和檢測水樣中微量金屬離子研究具有一定的參考價(jià)值。