椰殼生物質炭對水體中氟喹諾酮類抗生素的去除研究

余節(jié)發(fā)，曹 靜

（1.安徽省環(huán)協(xié)環(huán)境規(guī)劃設計研究院有限公司，安徽合肥 230001；2.安徽環(huán)科檢測中心有限公司，安徽合肥 230000）

抗生素被廣泛用作治療或預防微生物感染的人類藥物，同時在水產(chǎn)養(yǎng)殖和牲畜經(jīng)營中作為獸醫(yī)藥物和畜牧生長促進劑也被大量使用。由于抗生素廣泛存在于各種環(huán)境中，其引起的環(huán)境和人類健康問題已經(jīng)引起廣泛的關注。氟喹諾酮類抗生素（Fluoroquinolone，F(xiàn)QS）是人類第四大常用藥物，在控制許多導致白內障、青光眼和角膜手術等眼內手術后感染的病原菌方面具有廣泛的用途[1]。已有研究報道氟喹諾酮類抗生素可能具有遺傳毒性，對人體具有一定毒性。常見的FQS類抗生素有諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、加替沙星等[2-6]。環(huán)境中FQS 類抗生素的存在可能與其在各種環(huán)境中的耐藥菌有關，該類抗生素的無組織亂排放導致各種耐藥菌的存在，從而導致水生生態(tài)系統(tǒng)的紊亂和影響生物代謝[8-10]。如何控制特別是控制新一代FQS 類抗生素在地表水和排放的廢水等水體中的污染和累積，是當前一個亟待解決的問題。

生物質炭（Biochar，BC）是一種富含碳的材料如椰殼、秸稈、花生殼等富碳材料熱分解產(chǎn)生的一種活性炭，具有價格低廉、處理簡單等優(yōu)勢[11]。許多研究表明，生物質炭基吸附劑對控制抗生素類污染物如阿特拉津，磺胺甲惡唑、四環(huán)素等具有一定的效果。但是將生物質炭用于降解FQS 類特別是新一代FQS 類抗生素報道還較少。

本文以第四代FQS 類抗生素加替沙星（Gatifloxacin，GF）為研究對象，重點考察了不同碳化溫度制備的椰殼生物質炭對加替沙星吸附行為的影響，并考察了其他影響因素如溶液pH、不同投加量對其吸附效果行為的干擾，并研究了其吸附動力學行為。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

加替沙星（Gatifloxacin），結構式如圖1 所示。分子式C19H22FN3O4，分子量375.39，購自與阿拉丁公司，純度≥98%。其他實驗藥品如鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉均為分析純，購自國藥集團。

實驗儀器為：TB-214電子天平，LD5-2A 離心機、WHGCM均相反應器、GLP 型pH 計。

圖1 加替沙星分子式結構

1.2 生物質炭制備方法

生物質炭首先在300，400，500，600 ℃四個溫度下碳化，將樣品研磨過150目篩網(wǎng)，用去離子水洗滌三次去除殘留雜質。將上述碳化后材料按照質量比1 ∶1與NaOH 等質量混合均勻，放入管式爐中在700 ℃于空氣氣氛反應4h。冷卻至室溫，使用去離子水洗滌至pH 至7，于105℃烘干，研磨至60～80目備用。300～600 ℃不同溫度碳化生物質分別命名為BC-300，BC-400，BC-500，BC-600。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗步驟

采用第四代氟喹諾酮類抗生素加替沙星（GF）作為模擬廢水。

分別稱取0.2g，0.4g，0.6g，0.8g 不同溫度煅燒后的生物質炭與50mL 濃度為 50mg/L GF 在聚丙烯離心管混合均勻，并將離心管在室溫下放入翻轉器器中進行震蕩吸附反應5h，吸附之后去上清液進行一步分析，每個實驗反應三次并取其平局值。

分別稱取0.5g 樣品與50mL 不同濃度梯度GF 溶液混合，GF 容易濃度分別為10mg/L，30mg/L，50mg/L，將上述三組溶液調至pH 為7，取不同反應時間后去容易上清液進行分析。

1.3.2 實驗前處理與檢測方法

使用高速離心機（12000r/min）分離上清液，并過0.45μm有機濾膜。使用高效液相色譜（Waters 2695，USA）進行分析，色譜柱為C18流動相。具體實驗設置為：流動相是甲醇、乙腈、酸化水（1%甲酸）按照10 ∶15 ∶75（體積比）配制而成，流速為 10mL/min。激發(fā)和發(fā)射波長分別為292nm，480nm，注射量50μL，柱溫35℃。

2 實驗結果與討論

2.1 不同碳化溫度處理后表面積及孔結構變化

從表1可以看出，不同熱解碳化溫度處理后生物質炭孔結構和表面積發(fā)生了顯著的變化。其中碳化溫度為500℃時微孔體積和總孔容體積最大，說明BC-500樣品有豐富的孔結構，能夠促進GF 在生物質炭內部孔隙擴散過程，增加其吸附量。各個碳化溫度比表面積變化順序為：BC-500（850m2/g）＞BC-600（530m2/g）＞BC-400（462m2/g）＞BC-300（325m2/g）。 說明碳化溫度為500℃能顯著提高椰殼生物質炭的表面積和增加孔結構豐富度。

表1 不同熱解碳化溫度孔結構及表面積變化情況

2.2 不同碳化溫度對GF吸附效果影響

圖2為不同碳化溫度制備的生物質炭對GF 吸附效果的影響。由圖2可以明顯看出，GF 吸附量隨著生物質碳化溫度先升高后減小，碳化溫度在500℃的BC-500吸附能力最佳。結合孔結構和比表面積分析結果，BC-500有著最大的表面積和豐富的孔分布結構，有利于對GF 的吸附。同時，隨著吸附時間的增加，GF 的吸附量也在逐漸增加，在反應3h 后，吸附基本到達反應平衡。

圖2 碳化溫度對GF吸附效果影響（CGF=50mg/L，pH=7）

2.3 不同投加量對GF吸附效果影響

不同投加量對GF 吸附效果影響如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著生物質樣品投加量的增加，GF 的去除率也隨之增加，當生物炭投加量為0.6g 時，去GF 的去除率達到100%。

圖3 不同投加量對GF吸附效果影響（CGF=50mg/L，pH=7）

2.4 pH值對GF吸附效果影響

在室溫條件下，取0.5g BC-500 生物質炭樣品并加入50mg/L 加替沙星溶液，調節(jié)不同pH 值為2～9，反應3h 后測定對GF 的吸附量，結果如圖4 所示。在中高pH 值（4～9），GF 的吸附量變化不大。當pH 值小于3時，GF 的吸附效果急劇下降。這是由于在低pH 值時，水體中H+陽離子會占據(jù)生物質炭表面對GF 的活性位點，從而造成GF 的吸附量下降。

圖4 不同pH值對GF吸附效果影響（CGF=50mg/L，T=3h）

2.5 吸附等溫線實驗

為了更好理解GF 在生物質表面吸附本征吸附反應過程，采用Langmuir 方程和Freundlich 方程擬合GF 在生物質表面的吸附量和胭脂紅吸附平衡后的吸附過程，相關化學方程如下所示：

Langmuir 方程線性形式：

Freundlich 方程線性形式：

上述式中：Qe為平衡吸附量，Ce為胭脂紅吸附達到飽和后的平衡吸附量。Ka和Kf為反應方程系數(shù)，Qm為計算所得的胭脂紅理論吸附量。

高嶺土吸附胭脂紅反應動力學實驗參數(shù)如表2所示，根據(jù)表2 中的數(shù)值，Langmuir 和Freundlich 方程都能較好地描述GF 在生物質炭表面的吸附反應過程，但是Freundlich 的R2數(shù)值（0.993）要略大于Langmuir（0.986），說明生物質吸附GF的過程更加符合Freundlich 等溫線模型，且表面存在一定程度上非線性吸附過程，反應活性位點分布不均勻。在Freundlich模擬方程中，一般反應方程系數(shù)Kf大于2說明吸附能夠相對進行下去，本實驗中Kf值為2.357，說明生物質炭吸附GF 能夠容易發(fā)生反應。

表2 生物質炭吸附GF等溫線實驗參數(shù)

3 結束語

不同碳化溫度對生物質炭吸附以加替沙星為代表的氟喹諾酮類抗生素具有顯著影響。生物質碳化溫度為500℃時有最高的表面積（850m2/g）和豐富的孔結構，因此吸附效果最佳，根據(jù)Freundlich 計算出的吸附量為2.842mg/g。同時溶液pH、反應時間和投加量對BC-500的吸附能力有較大的影響。