甲醇合成催化劑Cu/CeO2的初活性研究

郭艷青，李紅耀

（1.天津三星電機(jī)有限公司，天津 300462；2.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西太原 030024）

金屬與可還原性載體的組合作為以CO/H2為原料氣合成甲醇的催化劑已經(jīng)被報(bào)道。CeO2-負(fù)載型Cu 催化劑在甲醇合成領(lǐng)域已有30多年的歷史，首先由Lambert 等[1]報(bào)道。催化劑是通過在CO/H2（1 ∶2）氣氛中活化CeCu2合金前驅(qū)體制備。甲醇的合成活性對(duì)于所使用的活化程序具有較高的靈敏度?；钚韵嘈纬刹捎肵RD 分析，除了金屬Cu 相，還觀察到了CeO2的螢石結(jié)構(gòu)。在O2中，CeO2被認(rèn)為是亞化學(xué)計(jì)量的，還原條件出現(xiàn)在活化階段[2]。本課題利用實(shí)驗(yàn)方法研究了催化劑床層的活性分布曲線和初活性催化機(jī)制，允許在不同催化床層區(qū)域催化活性的半離散化。

1 實(shí)驗(yàn)-催化劑制備

采用CuO 在CeO2載體上通過浸漬沉淀法制備了10wt%Cu/CeO2樣品。一定量的1.0 M K2CO3溶液（Alfa Aesar）加入到由11.0g CeO2（Rhodia HSA-5）、Cu（OAc）2溶液中（3.83g Cu（OAc）2H2O，Alfa Aesar，98+%，19.2mmol）、1.0L 水配成的漿液中，上述溶液在70℃水浴中，持續(xù)10min，直到pH=9.0?；旌衔锊捎庙斨檬诫娮訑嚢杵饕?200r/min 攪拌速度進(jìn)行攪拌。當(dāng)配料添加完成后，得到的漿料在70℃下陳化1h，然后進(jìn)行熱過濾。該產(chǎn)品用2.5L 熱去離子水（55～60℃）洗滌三次，最后在室溫下在空氣環(huán)境中干燥。干燥后在450℃煅燒4h（加熱速率為3℃/min）。

1.1 催化劑測(cè)試

催化實(shí)驗(yàn)采用四套相同的固定床微反應(yīng)器裝置進(jìn)行，在相同條件下進(jìn)行催化劑測(cè)試（溫度、壓力、入口氣體成分）。催化劑進(jìn)行測(cè)試之前要進(jìn)行成型，煅燒后的混合氧化物前驅(qū)體采用壓實(shí)、破碎、篩分等方法進(jìn)行制備，粒度為600～1000μm。為了進(jìn)行并列差異測(cè)試，四個(gè)固定床微反應(yīng)器中分別裝滿經(jīng)過精確稱重的催化劑樣品（125、250、375或500mg，不同反應(yīng)器床層尺寸不同），不添加稀釋劑。

1.2 表征

采用在線紅外氣體分析儀（Emerson X-Stream 2）同時(shí)分析不同催化劑床層出口CO、CO2、甲醇和水的濃度。在運(yùn)行的離散時(shí)間，每個(gè)催化劑床層的出口濃度值相減，允許性能被分成沿催化劑床層向下四個(gè)等長的部分。結(jié)果分別為CO、CO2、甲醇和水濃度隨時(shí)間的變化。在每個(gè)反應(yīng)器中獨(dú)立測(cè)試中，在切換為CO/H2工藝氣體之后，在開始階段，收集不同尺寸床層的連續(xù)濃度曲線，這里描述的所有效果是動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，結(jié)果不受平衡限制影響。

2 結(jié)果與討論

通過對(duì)催化劑床層不同部位仔細(xì)觀察，對(duì)CO/H2進(jìn)入系統(tǒng)的前幾個(gè)小時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象進(jìn)行詳細(xì)的探究。在CO/H2通入后的前3.5h，對(duì)4 個(gè)裝有不同催化劑量（125、250、375 和500mg）的獨(dú)立反應(yīng)器的出口氣體組成進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。觀察不同尺寸床層在這個(gè)時(shí)間段的甲醇生成，其中t=0h 表示CO/H2原料進(jìn)入催化劑床層的時(shí)刻。顯然，這四個(gè)區(qū)域?qū)状伎偭康呢暙I(xiàn)是不相等的，催化劑床層的第一個(gè)區(qū)域（125mg 樣品，床層的前25%）幾乎占了500mg 床層甲醇產(chǎn)量的一半。并且隨著床層尺寸的增大，甲醇形成的起始時(shí)間略有延遲。

通過觀察四個(gè)不同催化劑床層的出口氣體中的CO2濃度，各自區(qū)域的CO2變化曲線是通過減去不同床層尺寸的出口CO2值。每個(gè)區(qū)域的CO2峰似乎至少有兩個(gè)獨(dú)立來源的貢獻(xiàn)，第一個(gè)峰出現(xiàn)在CO/H2的前0.5h（特別是第一個(gè)），第二個(gè)峰發(fā)生在反應(yīng)后0.5～0.7h。床層區(qū)域之間可以觀察到有趣的差異。（i）早期峰的強(qiáng)度隨著床層向下移動(dòng)而減??；（ii）第二個(gè)峰值的最大值顯示出一個(gè)波效應(yīng)，因?yàn)檫@個(gè)現(xiàn)象隨著床層向下移動(dòng)發(fā)生得越來越晚。對(duì)于第四區(qū)域，催化劑床的最低部分，在實(shí)驗(yàn)的第一階段（0～0.3h 和0.5～0.7h），觀察到CO2呈負(fù)增長。這個(gè)“負(fù)二氧化碳生成”是與CO2的再吸附一致，形成于床層頂部區(qū)域，是由CO 還原CeO2引起的現(xiàn)象【方程式（1）】。在床層頂部區(qū)域形成的CO2沿著床層向下移動(dòng)，在部分CeO2被CO 還原的區(qū)域被重新吸附。有科學(xué)家[3]提出了CO2重新吸附到CeO2-x空位上，在表面形成碳酸鹽物種。進(jìn)一步解釋負(fù)CO2峰（第四區(qū)域）的機(jī)制指出：CO2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)生成甲醇，但這種結(jié)論被認(rèn)為是不可能的，因?yàn)樵谪?fù)CO2形成之后一個(gè)相當(dāng)長的時(shí)間甲醇才開始形成（約0.7h）。在催化劑床層第2～4區(qū)域觀察到，CO2峰值出現(xiàn)的時(shí)間在0.5～0.7h 與負(fù)甲醇峰值重合。

因此，在運(yùn)行0.5到0.7h 之間觀測(cè)到的CO2變化化似乎與甲醇分解有關(guān)【見方程式（2）】。

Matyshak 等[3]之前已經(jīng)觀察到了甲醇在200℃，5% Cu/CeO2催化劑作用下分解為CO2和H2。將甲醇分解為CO2和H2所需的水可能通過CO2的反水-氣變換反應(yīng)形成【見方程式（3）】，CO2來源于CeO2被CO 還原過程【見方程式（1）】。然而，在催化劑床層的任何區(qū)域都沒有檢測(cè)到出口氣體中的水蒸氣濃度的變化。因此，自由水（蒸汽）不可能參與甲醇分解反應(yīng)。一個(gè)替代甲醇分解路線解釋可能涉及水在CeO2-x表面發(fā)生的水解作用形成的表面羥基（見方程式（4）），而水是通過方程式（3）形成的。通過觀察催化劑床層各區(qū)域甲醇生成曲線得出：沿著反應(yīng)器床層甲醇的變化表現(xiàn)出一個(gè)“波浪效應(yīng)”，這是由于在反應(yīng)的第1h 在更低的床層區(qū)域發(fā)生了暫時(shí)的甲醇分解。在t=1h后，由于沒有CO2或H2O 來驅(qū)動(dòng)甲醇分解過程，甲醇分解不再被觀察到。

3 結(jié)論

本文對(duì)甲醇合成催化劑Cu/CeO2的初活性催化機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CO/H2進(jìn)入系統(tǒng)的前幾個(gè)小時(shí)：催化劑床層從上到下，不同區(qū)域?qū)τ诩状籍a(chǎn)量貢獻(xiàn)不同；在更低的床層區(qū)域發(fā)生了暫時(shí)的甲醇分解。在t=1h 后，由于沒有CO2或H2O 來驅(qū)動(dòng)甲醇分解過程，甲醇分解不再被觀察到。