年產(chǎn)800kt甲醇裝置合成系統(tǒng)優(yōu)化

梁小煥

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

1 工藝流程簡述

中海石油化學(xué)股份有限公司800kt/a 甲醇裝置以天然氣為原料，采用英國戴維低壓甲醇合成工藝，合成系統(tǒng)采用兩塔合成，合成系統(tǒng)的工藝流程見圖1。

圖1 合成系統(tǒng)流程圖

工藝描述：從轉(zhuǎn)化工段過來的新鮮氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)后，與氫回收裝置所回收的氫氣相混合，大約2/3新鮮氣與來自第二甲醇分離器的循環(huán)氣匯合后入第一合成塔反應(yīng)，第一合成塔出口的合成氣經(jīng)過第一甲醇分離器分離出甲醇后與1/3新鮮氣匯合后經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)入第二合成塔進(jìn)行反應(yīng)。合成氣從第二合成塔出來后經(jīng)過第二甲醇分離器分離出甲醇后，一部分作為馳放氣進(jìn)入氫回收裝置回收氫氣，另一部分進(jìn)入第一反應(yīng)器，如此形成一個循環(huán)回路，兩個合成塔是串聯(lián)的。

2 合成反應(yīng)基本原理

甲醇合成反應(yīng)是CO、CO2和H2在催化劑的作用下生成甲醇和水的化學(xué)反應(yīng)。如（1）、（2）所示[1]，該反應(yīng)為放熱、體積縮小的反應(yīng)。

3 系統(tǒng)優(yōu)化

合成系統(tǒng)是裝置的核心部分，它影響著裝置的安全穩(wěn)定運行與能耗走向。在實際生產(chǎn)中，合成系統(tǒng)的主要控制參數(shù)有控制溫度、氫碳比等。如何根據(jù)合成反應(yīng)機(jī)理并結(jié)合生產(chǎn)實際情況，調(diào)整優(yōu)化各個工藝參數(shù)，達(dá)到最適宜的工藝條件和最大的經(jīng)濟(jì)效益，一直是各個企業(yè)不懈的追求。

本文以中海石油化學(xué)股份有限公司800kt/a 甲醇裝置為主要研究對象，調(diào)整優(yōu)化各個參數(shù)并綜合評價優(yōu)化效果，為合成系統(tǒng)的優(yōu)化調(diào)整提供指導(dǎo)和參考。

3.1 控制溫度優(yōu)化

在日常操作中，溫度是合成反應(yīng)中的重要控制參數(shù)，控制溫度的變化對粗甲醇產(chǎn)量的影響如表1所示。

表1 控制溫度的變化對粗甲醇產(chǎn)量的影響

從表1可以看出，隨著催化劑使用的時間延長，必須要提高合成塔進(jìn)出口溫度才能維持粗甲醇產(chǎn)量，這是因為溫度升高使得分子的運動速度加快，反應(yīng)速度加快。另外，提高控制溫度能提高催化劑的活性，從而提高甲醇產(chǎn)量。但是溫度的提高將加速銅晶粒長大的速度，使得催化劑比表面積減小而引起活性下降[2]，即加快活性衰退的速度。因此，提高溫度可以提高粗甲醇的產(chǎn)量，但是提溫過快也將導(dǎo)致催化劑活性下降過快，因此各裝置應(yīng)根據(jù)催化劑的使用和更換計劃來進(jìn)行溫度的調(diào)整，以達(dá)到最大的效益。

3.2 氫碳比的優(yōu)化

在合成回路中，CO、CO2和H2是合成甲醇的有效成分，氫碳比代表這些有效成分含量的比值，它的計算式為：

氫碳比=（H2-CO2）/（CO+CO2）

它的變化對合成反應(yīng)有很大的影響。在前工況穩(wěn)定的情況下，通過觀察合成回路中組分的變化對粗甲醇產(chǎn)量的影響如表2所示。

表2 合成回路中組分的變化對粗甲醇產(chǎn)量的影響

從表2看出，隨著氫碳比的升高，粗甲醇產(chǎn)量隨之升高，但當(dāng)氫碳比達(dá)到2.6左右時，粗甲醇含量反而下降能耗增加，這是因為在氫碳比較低的情況下，增加氫氣量能使得回路中的CO和CO2得到充分的反應(yīng)，生產(chǎn)的粗甲醇產(chǎn)量增加。但是氫碳比過高，就會導(dǎo)致回路中的H2不斷的累積，多余的H2堵塞在催化劑表面，反而使得甲醇合成反應(yīng)減少，導(dǎo)致粗甲醇產(chǎn)量下降。

另外，在甲醇二期裝置，主要是通過調(diào)整氫回收單元的負(fù)荷來控制氫碳比的大小，氫碳比過大也使氫回收單元的負(fù)荷過大，會導(dǎo)致合成回路的壓力下降，從而導(dǎo)致粗甲醇的產(chǎn)量下降。

3.3 工藝流程的優(yōu)化

通過觀察發(fā)現(xiàn)，甲醇二期裝置在更換合成催化劑期間，每次鈍化還原都需要很長的時間，大約需要140～160h，主要原因是，原設(shè)計的鈍化還原流程是從第一甲醇分離器出口處加入鈍化還原所需介質(zhì)（空氣或氫氣），這就必須要先充分鈍化還原第二合成塔才能鈍化還原第一合成塔。在2015年經(jīng)過技改，主要是在第二甲醇分離器出口處增加鈍化還原管線（如圖1中虛線所示），這樣就使得兩個塔可以同時進(jìn)行鈍化還原作業(yè)，整個鈍化還原的時間縮短了一半，大約需要70～80h，極大縮短了開停車的時間，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)語

通過對合成回路的觀察調(diào)整發(fā)現(xiàn)，提高溫度可以提高粗甲醇的產(chǎn)量，但是提溫過快也將導(dǎo)致催化劑活性下降過快，因此應(yīng)根據(jù)具體情況控制合成塔的提溫速率；氫碳比控制在合理的范圍內(nèi)能起到節(jié)能降耗的效果；另外，通過適當(dāng)?shù)牧鞒虄?yōu)化，也能大幅縮短開停車時間，增加經(jīng)濟(jì)效益。