氣氨快速測(cè)定法研究

唐 雪

（四川瀘天化股份有限公司，四川瀘州 646000）

合成氨工藝中，每次原始開(kāi)車(chē)過(guò)程中都要用氣氨對(duì)氨冷系統(tǒng)進(jìn)行置換，工藝要求氣氨含量達(dá)到90%（v/v）以上為合格。氣氨分析比較經(jīng)典的方法是吸收滴定法，方法準(zhǔn)確度高，但分析步驟繁瑣分析時(shí)間長(zhǎng)，不適合工藝開(kāi)車(chē)過(guò)程中的快速分析要求。本文主要探討用1+3硫酸作吸收劑，現(xiàn)場(chǎng)用快速吸收法分析氣氨含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

用1+3硫酸吸收氣氨，根據(jù)吸收前后氣體體積之差，直接在快速吸收管上讀出其體積分?jǐn)?shù)。

1.2 儀器與試劑

（1）快速吸收管：吸收管體積100mL，其中90～100mL處刻度為0.1mL，允許誤差0.02mL，0～90mL 處刻度為2.0mL（刻度根據(jù)實(shí)際工作需要可定制，因氨含量指標(biāo)是90%，故90～100mL 處刻度為0.1mL）。

（2）1+3硫酸溶液110mL。

1.3 測(cè)定步驟

先檢查確認(rèn)快速吸收管（見(jiàn)圖1）各部件完整、無(wú)損、無(wú)漏氣，方可取樣分析。將兩通旋塞A、B 開(kāi)啟，用橡皮管將旋塞B 處的玻璃管與取樣閥連接，用樣品氣充分置換測(cè)定儀及連接管道（置換用氣應(yīng)大于被置換容器容積的10倍）。先關(guān)閉旋塞A，再關(guān)閉旋塞B，取下橡皮管。迅速旋轉(zhuǎn)旋塞A 數(shù)次，使容器內(nèi)的壓力與大氣壓相平衡，確保體積的一致性。向滴液漏斗D 中加入110mL 1+3硫酸溶液。緩緩開(kāi)通旋塞A，使1+3硫酸溶液流入吸收器C 至不再流入，表明吸收完畢，關(guān)閉旋塞A，讀取吸收器中液面所指的刻度，即為氣氨的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 快速吸收管

1.4 結(jié)果計(jì)算

以體積分?jǐn)?shù)（%）表示的氣氨（以NH3計(jì)）含量，按下式計(jì)算：

式中：V為吸收后吸收器C液面所指刻度，mL。

1.5 注意事項(xiàng)

（1）各旋塞不得漏氣。

（2）1+3硫酸溶液應(yīng)滴加甲基紅指示劑防止過(guò)量吸收。

（3）氣氨純度低于90%的氣樣只能粗步判定結(jié)果。

（4）置換吸收器C 置換體積要夠，確保置換徹底。

（5）配制和更換使用1+3硫酸溶液時(shí)應(yīng)佩帶手套防止酸燒傷皮膚。

（6）廢酸液應(yīng)中和后排放。

2 方法對(duì)比

2.1 吸收滴定法簡(jiǎn)介

2.1.1 方法原理

根據(jù)酸堿中和原理，使含氨氣體連續(xù)通過(guò)已知濃度、一定體積的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲基紅作指示劑，過(guò)量硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)氨與硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)消耗體積和殘余氣體體積，計(jì)算氣體中氨含量。

2.1.2 操作步驟

用移液管準(zhǔn)確移取一定體積硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL 吸收瓶中，加甲基紅指示劑2滴及蒸餾水，使液面達(dá)1/2高度；把吸收瓶進(jìn)口與樣氣管相接，吸收瓶出口與流量計(jì)入口管相接；使樣氣緩慢通過(guò)吸收瓶，當(dāng)殘氣體積達(dá)到1.0L 時(shí)即停止通氣，記錄樣氣溫度和大氣壓力。吸收瓶中剩余硫酸用氫氧化鈉標(biāo)液滴定至終點(diǎn)。

2.1.3 結(jié)果計(jì)算

2.1.4 氨 %=C1V1-C2V2×22.08V0f+C1V1-C2V2×22.08×100

式中：

V1為移取硫酸標(biāo)液體積，mL

C1為硫酸標(biāo)液的摩爾濃度，mol/L

V2為氫氧化鈉標(biāo)液消耗體積，mL

C2為氫氧化鈉標(biāo)液的摩爾濃度，mol/L

V0為殘余氣體體積，ml

22.08為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mmol 氨氣氣體體積，mL

f為氣體換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積校正系數(shù)，f=p×T0p0×T

p為大氣壓，MPa

T為氣體溫度，K

p0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，MPa

T0為絕對(duì)溫度，K

2.2 方法討論與對(duì)比

（1）方法原理：吸收滴定法和快速吸收法都是利用氨與硫酸定量反應(yīng)。吸收滴定法增加了氫氧化鈉與硫酸的返滴定，并且涉及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體體積轉(zhuǎn)換計(jì)算，吸收滴定法較快速吸收法復(fù)雜。

（2）分析步驟：吸收滴定法需要現(xiàn)場(chǎng)吸收操作，并用流量計(jì)測(cè)殘余體積，由于氨含量高，殘余體積小，吸收時(shí)間較長(zhǎng)，一般都需要30min 左右，而且剩余硫酸還要用氫氧化鈉標(biāo)液進(jìn)行返滴定。而快速吸收法只需在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行少量樣氣吸收，吸收時(shí)間短，現(xiàn)場(chǎng)就能出結(jié)果，整個(gè)過(guò)程僅3min 左右。

（3）結(jié)果計(jì)算：吸收滴定法計(jì)算涉及返滴定、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體轉(zhuǎn)換等，計(jì)算過(guò)程比較復(fù)雜，而快速吸收法現(xiàn)場(chǎng)直讀分析結(jié)果，方便快速。

（4）兩種方法實(shí)際對(duì)比

利用合成車(chē)間開(kāi)車(chē)的機(jī)會(huì)對(duì)吸收滴定法和快速吸收法進(jìn)行比對(duì)，同一階段不同分析方法分別測(cè)定3次，測(cè)試了三個(gè)階段，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 3個(gè)階段測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過(guò)計(jì)算快速吸收法三個(gè)階段的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為S1=0.020，S2=0.017，S3=0.010，表明方法精密度很好。再用F檢驗(yàn)法計(jì)算兩種分析方法在三個(gè)階段的F 值，查表均得到F值＜F（0.05，2，2），說(shuō)明兩種分析所得到的結(jié)果無(wú)顯著性差異。而兩種方法的分析時(shí)間卻有很大差異，快速吸收法明顯效率更高，更實(shí)用于合成氨裝置開(kāi)車(chē)過(guò)程中氨冷凍系統(tǒng)的氣氨置換分析。

3 結(jié)語(yǔ)

作為合成氨裝置的過(guò)程分析，一般都要求快速準(zhǔn)確地報(bào)出分析結(jié)果。通過(guò)快速吸收法方法的建立以及與經(jīng)典的吸收滴定法進(jìn)行對(duì)比，快速吸收法測(cè)定氣氨含量明顯能達(dá)到快速準(zhǔn)確的要求，值得推廣。