冷軋生產(chǎn)過程乳化液異味的改進(jìn)研究

陶 濤,王康健

(寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠,上海 201900)

1 乳化液異味介紹

自從20世紀(jì)50年代開始,伴隨著鋼鐵產(chǎn)品及冷軋機(jī)組的飛速發(fā)展,乳化液這一化學(xué)物質(zhì)在冷軋得到全面應(yīng)用,相關(guān)的乳化液性質(zhì)決定了產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。冷軋乳化液是一種專用于冷軋生產(chǎn)的金屬加工液,主要是1%～3%的軋制油和余量的工業(yè)用水在高速攪拌條件下配置成的液體混合物。軋制油以微粒的形態(tài)(2～15 μm)分散在大量水中,生產(chǎn)時(shí)它們被噴射到帶鋼和軋輥上同時(shí)起到潤(rùn)滑和冷卻的作用[2]。

近年來,隨著城市化建設(shè)飛速發(fā)展,傳統(tǒng)地處偏僻的鋼鐵廠附近出現(xiàn)了大量商居區(qū),數(shù)量眾多的常住城市居民時(shí)常反饋鋼鐵企業(yè)排放的乳化液異味影響其生活,面對(duì)這一形勢(shì)必須加以嚴(yán)格控制,降低乳化液的異味。乳化液異味本質(zhì)是冷軋生產(chǎn)用的乳化液所散發(fā)的不適氣味。如前所述的那樣,正常生產(chǎn)時(shí)乳化液是一種非常復(fù)雜的物質(zhì),除了軋制油自身含有氣味外,冷軋中還會(huì)存在各類化學(xué)變化所散發(fā)出的特殊氣味,按照乳化液異味的形成規(guī)律及排放源頭主要有如下幾種:

(1) 軋制油的異味。冷軋軋制油(Cold Rolling Oil)是專用于冷軋機(jī)軋制的一種潤(rùn)滑油產(chǎn)品,為了應(yīng)對(duì)冷軋過程高溫及高壓的惡劣環(huán)境,通常使用大量礦物油、動(dòng)植物油、極壓劑、抗氧化劑和防銹劑等物質(zhì)。其中,作為基礎(chǔ)油使用的礦物油和動(dòng)植物油原料,伴隨精煉程度的差異,本身富含大量的具有刺激性氣味的硫、酸、醛、酮類化合物[3];此外,極壓劑、抗氧化劑和防銹劑等物質(zhì)也富含各類刺激性味道,使用過程中這些物質(zhì)就會(huì)散發(fā)氣味,有很多刺激氣味。

(2) 軋制油反應(yīng)分解的異味。冷軋軋制油作為一種復(fù)雜的化學(xué)混合物,在鋼鐵金屬元素的催化及輥縫內(nèi)高溫高壓的條件下,產(chǎn)生了一系列的化學(xué)反應(yīng),主要是礦物油、動(dòng)植物基礎(chǔ)油及合成脂在高溫含氧環(huán)境下發(fā)生熱裂解及氧化反應(yīng),生成了有機(jī)酸化合物;此外,大量的添加劑,例如極壓劑內(nèi)富含的有機(jī)硫化合物在一定條件下反應(yīng)產(chǎn)生含硫的惡臭物質(zhì)[4],這些物質(zhì)所散發(fā)的氣味通常會(huì)伴隨著冷軋生產(chǎn)而持續(xù)產(chǎn)生并排放,成為又一個(gè)異味排放源。

(3) 乳化液腐敗變質(zhì)的異味。冷軋乳化液內(nèi)含有大量的潤(rùn)滑油及添加劑,同時(shí)還伴隨著大量的水分,因此在長(zhǎng)期的循環(huán)使用過程中,會(huì)有大量的乳化液被噴射在軋機(jī)內(nèi)部設(shè)備并積蓄其上,比如軋機(jī)內(nèi)部的壁面、軸承及乳化液過濾管道上均會(huì)生成一層厚厚的油泥和水。在長(zhǎng)期的使用過程中,油泥和水受到細(xì)菌和霉菌的分解作用,產(chǎn)生大量含有異味的物質(zhì),這種異味通常具有較大的刺激性氣味,由于冷軋機(jī)組通常均是不停機(jī)連續(xù)生產(chǎn),因此這種異味在每條軋機(jī)都不同程度的存在。

綜上所述,在現(xiàn)有冷軋乳化液的使用模式及軋機(jī)生產(chǎn)設(shè)備的組成特性下[3],冷軋乳化液在使用過程中必然會(huì)產(chǎn)生各種的異味,但乳化液異味的產(chǎn)生與軋制油的組成物質(zhì)有著直接的關(guān)系。因此在常規(guī)生產(chǎn)時(shí),為降低乳化液的異味,主要依靠軋制油組成的調(diào)整,并配合現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝及設(shè)備的優(yōu)化,最終實(shí)現(xiàn)綜合的乳化液異味整體控制[4]。

2 乳化液異味的排放及檢測(cè)

針對(duì)傳統(tǒng)冷軋乳化液異味的排放過程,各級(jí)地方政府及環(huán)境監(jiān)管部門均制定了各種嚴(yán)格的環(huán)保法律法規(guī)加以限定,以上海市環(huán)境保護(hù)局制定的《惡臭(異味)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/1025—2016)所做的限定,冷軋過程所排放的乳化液異味,根據(jù)冷軋乳化液排放煙囪的高度,需要滿足如表1的規(guī)定。表1的臭氣濃度是表征異味大小的一個(gè)無量綱數(shù)值,其大小值表示了人體嗅覺所能感受到異味的強(qiáng)烈程度。具體的臭氣濃度采用國標(biāo)方法“三點(diǎn)比較式臭袋法”(GB/T 14675—1993)進(jìn)行測(cè)量,原理是對(duì)異味的氣體采用人工采樣的方法,然后將其與無味的新鮮空氣進(jìn)行稀釋,最終委托多位專業(yè)的嗅辨師進(jìn)行感知,通過對(duì)不同稀釋比例的采樣氣體進(jìn)行人工的嗅辨感知,直至最終無法感知異味為止,綜合多位嗅辨師的結(jié)果得到的反應(yīng)異味的一個(gè)值。

表1 冷軋乳化液異味的排放控制限值

冷軋機(jī)組的煙囪通常高度在20～30 m之間,原國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定臭氣濃度控制在6 000以下,而最新的乳化液排放出的異味臭氣濃度規(guī)定應(yīng)控制在1 000以下,可見新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)臭氣濃度許可值大幅降低,無形中增加了異味控制的難度。

3 乳化液異味的改進(jìn)研究

3.1 研究目的

如前所述,在冷軋生產(chǎn)過程中,乳化液所散發(fā)的異味不可避免,同時(shí)也由于城市化的發(fā)展,乳化液異味對(duì)于鋼鐵企業(yè)周圍居民的影響也不可忽視,因此為了解決這一問題,保證鋼鐵企業(yè)的長(zhǎng)久和諧發(fā)展,通過技術(shù)手段對(duì)乳化液的異味加以改善就成為了一個(gè)現(xiàn)實(shí)且急迫的問題。但一直以來,對(duì)冷軋乳化液的研究主要聚焦在對(duì)軋制力、扭矩等軋制參數(shù)的影響上,也有文獻(xiàn)研究對(duì)冷軋材料的表面質(zhì)量的關(guān)系,而從未在乳化液異味方面開展過系統(tǒng)的研究,本文主要研究不同的乳化液性質(zhì)和冷軋生產(chǎn)工藝對(duì)于乳化液異味改善的影響。

3.2 研究?jī)?nèi)容

本次工作首先對(duì)寶鋼某冷軋機(jī)組所用的軋制油進(jìn)行改變并進(jìn)行性能測(cè)試,研究不同的軋制油自身配方的改進(jìn)可能對(duì)異味所造成的各項(xiàng)影響,同時(shí)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的乳化液及軋制工藝進(jìn)行調(diào)整,通過兩者綜合的作用降低了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)過程中的乳化液異味。上述的乳化液應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)以后,改善效果非常顯著。

3.3 軋制油的調(diào)整

冷軋軋制油通常是冷軋過程的核心介質(zhì)之一,其不但決定了整體冷軋生產(chǎn)過程的特性,也是決定了乳化液異味散發(fā)的最關(guān)鍵因素。

常規(guī)的冷軋軋制油通常由十幾種至幾十種不同的化學(xué)物質(zhì)所組成,其中最主要的基礎(chǔ)油,通常占到整體的75%～85%,其次是起到改善極端條件下摩擦作用的抗磨添加劑和極壓潤(rùn)滑劑,此二者直接決定了軋制油對(duì)輥縫潤(rùn)滑效果的好壞;此外就是起到防腐、抗氧化、抗銹蝕作用的各類功能添加劑。除此之外,還有提供乳化軋制油作用的乳化劑,這些物質(zhì)綜合起到滿足冷軋生產(chǎn)工藝各項(xiàng)需求的決定性作用。

寶鋼某冷軋機(jī)組主要生產(chǎn)典型的各類普冷、家電和汽車?yán)滠埐牧?生產(chǎn)的產(chǎn)品規(guī)格涵蓋常見的各類冷軋板,冷軋機(jī)組采用五機(jī)架四輥CVC機(jī)型循環(huán)式乳化液系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn),對(duì)產(chǎn)品的表面清潔性要求非常高,因此乳化液以半穩(wěn)態(tài)型為主。本次工作為改善乳化液異味,基于使用的軋制油配方,進(jìn)行了局部配方組成的調(diào)整。

(1) 基礎(chǔ)油的變化。在上述軋制油的組成里,基礎(chǔ)油A、B、C分別對(duì)應(yīng)了礦物油、植物油和合成脂,其占比最大并提供了軋制油的基礎(chǔ)化學(xué)及物理性質(zhì)。針對(duì)乳化液散發(fā)異味的改進(jìn)需求,同時(shí)還要考慮保證生產(chǎn)性能不能下降,因此首先將基礎(chǔ)油A和基礎(chǔ)油B進(jìn)行了升級(jí)。升級(jí)為精制的礦物油和植物油,將其抗氧化性提升并改善了低溫的流動(dòng)性,以改善乳化液在長(zhǎng)期循環(huán)過程中氧化變質(zhì)并在軋機(jī)設(shè)備上的黏結(jié)問題,減少由此造成的乳化液酸敗及細(xì)菌、霉菌分解異味;考慮到基礎(chǔ)油A和B不耐高溫及易揮發(fā)的特點(diǎn),從總量上對(duì)其進(jìn)行減少,改善低溫下的受熱揮發(fā)可能產(chǎn)生的有機(jī)物異味;同時(shí)又提升合成脂C的比例,改善基礎(chǔ)油A和B總量減少所造成的影響,利用合成脂的優(yōu)異穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性,在一定程度上提升軋制油的性能。

(2) 極壓劑和抗磨劑的變化。極壓劑和抗磨劑也是軋制油內(nèi)的重要組成部分,其保障了軋制油在軋制時(shí)高溫和高壓下對(duì)鋼鐵材料和軋輥表面的防護(hù)性,否則帶鋼和軋輥會(huì)出現(xiàn)劃傷缺陷,因此此類添加劑是必須添加的化學(xué)物質(zhì)。常見的極壓劑和抗磨劑是各類硫化和磷化有機(jī)物,但正如前所述那樣,常見的硫化物易于產(chǎn)生極端惡臭的氣味,因此,本次工作內(nèi)將含硫的極壓劑物質(zhì)進(jìn)行了種類升級(jí)和比例減少,并提升磷抗磨劑用量來彌補(bǔ)相應(yīng)摩擦性能的損失,如此既保證了軋制油異味的減少,也使得軋制油的潤(rùn)滑性不會(huì)有所下降。

(3) 乳化劑的變化。乳化劑本身是確保軋制油在水里的相對(duì)分散性的添加劑,其通常氣味較為溫和,且總量也僅占軋制油的一小部分,不會(huì)造成乳化液散發(fā)刺激性氣味。但由于乳化劑會(huì)造成乳化液具有較強(qiáng)的清洗作用,確?？梢詫④垯C(jī)設(shè)備上殘留的軋制油和各種臟污沖洗進(jìn)入乳化液內(nèi),因此減少軋機(jī)壁、管道等區(qū)域內(nèi)的軋制油殘留,間接減少長(zhǎng)時(shí)間的細(xì)菌、霉菌分解產(chǎn)生的氣味。本次工作中,將乳化劑的種類進(jìn)行了大幅改進(jìn),同時(shí)總量稍作提升,顯著提升了乳化液的清洗作用,以期能在整體上減少軋機(jī)乳化液異味。

3.4 乳化液的性能改變

把上述的軋制油進(jìn)行改進(jìn)以后,配置成相應(yīng)的乳化液,并和原先的油品進(jìn)行一系列的比對(duì)試驗(yàn)和分析,得到了如下方面的性能變化。

(1) 熱重性能的改變。

將上述的軋制油進(jìn)行了熱重試驗(yàn)測(cè)試(圖1),了解其在不同溫度下受熱的揮發(fā)性能變化趨勢(shì)。

從圖1看出,改進(jìn)前后的軋制油在受熱揮發(fā)性能上有所差異。為了兼顧帶鋼在退火加工時(shí)的表面清潔性,改進(jìn)配方的軋制油并未對(duì)揮發(fā)性做大幅調(diào)整,但主要將475 ℃以下溫度段內(nèi)軋制油的揮發(fā)性進(jìn)行了適當(dāng)降低,減少在軋制工作時(shí)軋制油在較低溫度段內(nèi)的揮發(fā)損失,在一定程度上可以減少軋機(jī)中各類有機(jī)物揮發(fā)進(jìn)入空氣而造成的“異味”。

(2) 抗氧化性能的改進(jìn)。

通過對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行極大比例的調(diào)整,采用穩(wěn)定性及抗氧化性能更好的產(chǎn)品加入改進(jìn)軋制油中,測(cè)試改進(jìn)前后軋制油的抗氧化性見表2。

表2 改進(jìn)前后軋制油的抗氧化性測(cè)試

從上述加熱加壓的旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果看,改進(jìn)配方的軋制油氧化失效時(shí)間從原先的112 min提升到119 min,整體的性能得到提升,在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用過程中預(yù)期可以減少由于軋制油氧化失效而產(chǎn)生的異味。

(3) 低溫流動(dòng)性的變化。

由于原材料的變化,本次工作中改進(jìn)配方的軋制油低溫流動(dòng)性也到了極大改善。從10 ℃一直降溫到5 ℃,當(dāng)前配方的軋制油產(chǎn)品已經(jīng)產(chǎn)生了凝結(jié),而改進(jìn)軋制油還能保持很好的流動(dòng)狀態(tài),見圖2。因此,對(duì)應(yīng)在軋機(jī)的低溫區(qū),噴射飛濺到軋機(jī)設(shè)備上的軋制油能滴落返回乳化液,因此就減少了這些區(qū)域殘留軋制油而產(chǎn)生的細(xì)菌及霉菌分解異味。

(4) 乳化液清洗性的變化。

圖3是將改進(jìn)前后的兩種乳化液配置好后,放入攪拌器不停進(jìn)行攪拌,然后放入同樣的鐵粉和雜油,攪拌一段時(shí)間后對(duì)攪拌器的觀察圖。從照片中可以清晰看到,采用改進(jìn)配方的軋制油對(duì)鐵粉和雜油具有非常好的清洗作用,其很少在攪拌器上殘留而主要分散進(jìn)入了乳化液;而與之相比之下,當(dāng)前配方的軋制油還是在攪拌器表面殘留了很多鐵粉。因此可以預(yù)期改進(jìn)配方乳化液可以將各種軋機(jī)雜污都清洗進(jìn)入乳化液內(nèi),從而減少它們產(chǎn)生的異味。

如今，美國軍隊(duì)研究局、德國、俄羅斯都對(duì)飛機(jī)的設(shè)計(jì)過程、研制數(shù)據(jù)、飛行數(shù)據(jù)建立了功能比較強(qiáng)大的數(shù)據(jù)庫，且應(yīng)用的比較普遍，雖然我國也已經(jīng)進(jìn)行了上述的一些研究，但是總體而言，我國的飛機(jī)數(shù)據(jù)庫與國外相比還有一定的差距。

(5) 理化性能的變化。

將改進(jìn)前后的兩種軋制油進(jìn)行相應(yīng)的理化性能及乳化液性質(zhì)測(cè)試,結(jié)果見表4。在調(diào)整軋制油組成后,改進(jìn)前后的軋制油、乳化液擁有了各異的性質(zhì)。其中,改進(jìn)配方軋制油的皂化值得到明顯提升,相應(yīng)對(duì)于雜油的容納能力也得到改善,潤(rùn)滑性也會(huì)得到相應(yīng)的提升;此外,由于乳化液的清洗性能得到改善,因此改進(jìn)配方的乳化液顆粒度也相應(yīng)減小。最后,為了顯著降低極壓劑的氣味,將硫化物做了相應(yīng)的減少,并增加了磷化物的含量,從軋制油的硫磷含量上可以明顯看出這一趨勢(shì)。

表4 改進(jìn)前后冷軋軋制油的理化性能

4 現(xiàn)場(chǎng)使用性能表現(xiàn)

將上述實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究的乳化液在寶鋼某連軋機(jī)上開展了現(xiàn)場(chǎng)的使用,經(jīng)過為期半年的長(zhǎng)時(shí)間調(diào)整及跟蹤,并與當(dāng)前配方的乳化液產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)各方面效果得到提升。

4.1 軋制潤(rùn)滑性的改善

通過軋制油的改進(jìn),軋制潤(rùn)滑性得到了一定程度的提升,現(xiàn)場(chǎng)使用過程中針對(duì)IF鋼、高強(qiáng)鋼均挑選相應(yīng)規(guī)格進(jìn)行使用前后的對(duì)比。當(dāng)改進(jìn)配方油達(dá)到一定比例(90%)之后,即認(rèn)為改進(jìn)配方油整體替換了當(dāng)前配方油,此時(shí)各機(jī)架的軋制力均得到了相應(yīng)的降低,生產(chǎn)潤(rùn)滑性能得到了改善,如圖4所示為選擇某規(guī)格高強(qiáng)鋼產(chǎn)品在軋制油切換前后的軋制對(duì)比情況,1～4機(jī)架的軋制力均有相應(yīng)的降低。

4.2 現(xiàn)場(chǎng)乳化液濃度的變化

通過前面所述的現(xiàn)場(chǎng)試用,可以發(fā)現(xiàn),由于本次工作中多種軋制油組分變化,對(duì)于潤(rùn)滑性也具有一系列的幫助,因此在現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期的延續(xù)使用過程中,對(duì)乳化液的工藝也進(jìn)行了變革,具體見圖5。

由圖5可見,因?yàn)闈?rùn)滑性的提升,所以在使用過程中將改進(jìn)配方乳化液的使用濃度逐漸從當(dāng)前配方乳化液的2.2%緩慢降低到1.6%左右,現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證在此兩種乳化液的濃度差異下,軋制負(fù)荷基本相當(dāng),潤(rùn)滑性需求得到了保障,但由于改進(jìn)配方的乳化液使用濃度明顯對(duì)比當(dāng)前配方乳化液更低,因此在相同乳化液噴射量下,間接飄散到空氣內(nèi)的軋制油更少,因此也降低了空氣中的乳化液異味。

4.3 乳化液異味的表現(xiàn)

從以上數(shù)據(jù)可見,在現(xiàn)場(chǎng)使用過程中,通過改變軋制油中的一系列成分,確實(shí)起到改善乳化液異味的作用,臭氣濃度從原先的303降低到現(xiàn)在的130左右,遠(yuǎn)低于國標(biāo)所規(guī)定的要求。

5 結(jié)論

(1) 冷軋乳化液異味是一種必然存在的現(xiàn)象,主要來源于軋制油自身異味、乳化液使用時(shí)化學(xué)變化產(chǎn)生的異味和軋制油成分受到細(xì)菌、霉菌分解產(chǎn)生的異味。

(2) 采用軋制油配方改進(jìn)是降低乳化液異味的重要技術(shù)途徑,需要對(duì)軋制油的基礎(chǔ)油成分、極壓劑、抗磨劑和乳化劑等均進(jìn)行升級(jí)。

(3) 優(yōu)異的軋制油產(chǎn)品對(duì)現(xiàn)場(chǎng)冷軋生產(chǎn)也會(huì)帶來顯著的改進(jìn)作用。

(4) 在確保潤(rùn)滑性的前提下,降低乳化液的使用濃度,也會(huì)顯著降低乳化液異味的臭氣濃度檢測(cè)值。

(5) 通過一系列的工作,可以將乳化液異味的實(shí)際排放值控制在遠(yuǎn)低于國標(biāo)要求的水平下。