氮化硼加入量對(duì)鐵溝澆注料性能的影響

楊 松 ，涂軍波 ，李德民 ，楊 強(qiáng)，畢魏佳 ，王 蕊 ，紀(jì)建東

（1.華北理工大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000；2.唐山市國(guó)亮特殊耐火材料有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術(shù)中心，河北 唐山063000）

在高爐用ASC澆注料中加入碳是為了增強(qiáng)抗 鐵水、熔渣的熔蝕和侵蝕性，減少材料的結(jié)構(gòu)剝落和開(kāi)裂，一旦碳素遭到氧化，鐵溝料就很容易被鐵水侵潤(rùn)，氣孔率顯著提高，導(dǎo)致鐵水、熔渣滲入溝料，被氧化后的鐵溝料熔損速率會(huì)顯著增加。為了改善鐵溝澆注料的抗氧化性能，除了可以提高澆注料的致密度、減少氣孔外，還需要采用抗氧化劑來(lái)阻止碳的氧化。因此，引入好的抗氧化劑來(lái)增強(qiáng)澆注料的抗氧化性能是本文的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。氮化硼（本文統(tǒng)一以化學(xué)式BN表示）在陶瓷材料及剛玉材料中得到廣泛的應(yīng)用與研究，并取得較好效果，但在ASC鐵溝澆注料中研究較少，為此，研究了BN加入量對(duì)Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料性能的影響[1-7]。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料有：電熔棕剛玉，白剛玉，97碳化硅，硅微粉（粒度分析 D50＜1．5 μm）、球?yàn)r青（軟化點(diǎn)約為 110 ℃）、高鋁水泥、98 金屬硅粉（w（Si）=98%）、活性 Al2O3微粉（粒度分析 D50＜2 μm）、w（BN）=99%的BN細(xì)粉（平均粒度3 μm），六偏磷酸鈉，其主要原料化學(xué)組成見(jiàn)表1。

1.2 試樣制備

以棕剛玉、白剛玉為骨料，以白剛玉、碳化硅、氧化鋁等為基質(zhì)，以水泥為結(jié)合劑，分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0．5%、1%、1．5%、2%逐漸增加 BN 含量，差值用剛玉粉補(bǔ)足，制備成澆注料分別標(biāo)記為 1#、2#、3#、4#、5#，具體試樣配比見(jiàn)表2。

表1 主要原料化學(xué)組成 （w%）

表2 配方主要原料組成 （w%）

按照表2所示配方配料，將配好的物料干混60s，加入相同量的水（滿足施工要求為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)加入4．5%）后再濕混120 s。將物料攪拌均勻，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型，制得尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)條試樣，經(jīng)過(guò)常溫帶模養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，之后在110℃恒溫烘箱中干燥24 h，然后分別在空氣氣氛下加熱到1 000℃和1 500℃，并保溫3 h燒成，然后隨爐自然冷卻到室溫。

1.3 性能檢測(cè)

采用TZ-345型膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀測(cè)定澆注料的振動(dòng)流動(dòng)度（30 s振動(dòng)25次），按照GB/T 5072-2008、GB/T 2997-2000檢測(cè)干燥后和燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率，按照YB/T 5201-1993檢測(cè)干燥后和燒成后試樣的耐壓強(qiáng)度，按照GB/T 3002-1982檢測(cè)試樣的高溫抗折強(qiáng)度（空氣氣氛，1 450℃保溫1 h）。按照GB/T 3001-2007測(cè)量試樣燒成前后尺寸變化，計(jì)算燒后線變化率。用德國(guó)蔡司掃描電鏡EVO18觀察其試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 BN加入量對(duì)澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

不同溫度熱處理后試樣的體積密度和顯氣孔率隨BN加入量的變化如圖1所示?？梢钥闯觯瑵沧⒘显诮?jīng)過(guò)110℃保溫24 h后的顯氣孔率隨著B(niǎo)N的增加而增大，體積密度逐漸減小。這是由于隨著B(niǎo)N加入量的增加，加水量增加，流動(dòng)性變差，試樣打結(jié)烘干后留下的氣孔較多，氣孔率增加，同時(shí)也會(huì)使試樣體積密度降低，而B(niǎo)N的體積密度為2．27 g/cm3，隨著加入量的增多，也會(huì)使體積密度有所下降。

試樣經(jīng)1 000℃保溫3 h、1 500℃保溫3 h處理后，試樣顯氣孔率先減小后增大，體積密度先增大后減小。這是因?yàn)?，在中高溫處理過(guò)程中，隨著碳素的揮發(fā)及水分的進(jìn)一步散失，顯氣孔率高，體積密度小，但加入BN后，BN會(huì)在600℃左右氧化生成B2O3液相，包裹住碳素材料，阻止其氧化，同時(shí)液相會(huì)填充氣孔，使氣孔率降低，結(jié)構(gòu)致密，并促進(jìn)試樣燒結(jié)，使得試樣的體積密度增大。但伴隨著B(niǎo)N的進(jìn)一步增加，加水量顯著提高，使得因水分揮發(fā)產(chǎn)生氣孔的效應(yīng)占主導(dǎo)，因此氣孔率會(huì)提高，體積密度降低。

圖1 含不同含量BN試樣的體積密度和顯氣孔率變化圖

2.2 BN加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

不同溫度熱處理后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨BN加入量的變化如圖2所示?？梢钥闯?，隨著B(niǎo)N加入量的增加，110℃干燥后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度逐漸降低，主要因加水量增大導(dǎo)致；1 000℃和1 500℃燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，并且均在BN加入量為1%時(shí)達(dá)到了最優(yōu)；原因分析主要為BN促進(jìn)制品燒結(jié)，在溫度升高過(guò)程中，BN與O2反應(yīng)生成B2O3液相，導(dǎo)致中高溫強(qiáng)度增大，但隨BN的加入量增加，加水量急劇上升，導(dǎo)致1 000℃和1 500℃燒后試樣的強(qiáng)度又會(huì)降低。

2.3 BN加入量對(duì)澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

圖2 含不同含量BN試樣的冷態(tài)耐壓強(qiáng)度變化圖

1 000℃和1 500℃燒后試樣線變化率隨BN加入量的變化如圖3所示?？梢钥闯觯航?jīng)過(guò)1 000℃保溫3 h及經(jīng)過(guò)1 500℃保溫3 h燒后，線變化率均為正值；隨BN加入量的增大，線膨脹率逐漸增大。這是因?yàn)椋築N在600℃左右開(kāi)始與O2反應(yīng)，反應(yīng)式為4BN+5O2=2B2O3+4NO，其產(chǎn)物B2O3液相促進(jìn)澆注料燒結(jié)，產(chǎn)生收縮；C與Si在800～1 200℃反應(yīng)生成SiC（初晶）并產(chǎn)生一定的膨脹；隨BN的增加，中溫抗氧化作用越來(lái)越明顯，使得試樣中保留更多的碳素，線膨脹率增大，同時(shí)高溫下的莫來(lái)石化反應(yīng)也會(huì)使試樣體積膨脹，因此，試樣燒后的膨脹率均為正值，且逐漸增大。

圖3 含不同含量BN試樣的燒后線變化率變化圖

2.4 BN加入量對(duì)澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響

高溫抗折強(qiáng)度隨BN加入量的變化如圖4所示?？梢钥闯?，隨著B(niǎo)N加入量的增加，1 450℃試樣的高溫抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于，在熱處理過(guò)程中，BN與O2反應(yīng)生成B2O3液相，B2O3會(huì)與SiO2等一起形成玻璃相，覆蓋在材料表面，阻止O2進(jìn)入材料內(nèi)部，抑制碳的氧化，使坯體致密氣孔少，防止材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松對(duì)高溫抗折有利，剩余的碳與硅粉反應(yīng)生成大量β-SiC晶須，β-SiC晶須的形成，對(duì)高溫抗折的提高也有積極作用。但當(dāng)BN加入量超過(guò)1%時(shí)，試樣需水量顯著增大，坯體結(jié)構(gòu)疏松，反而對(duì)高溫抗折產(chǎn)生不利影響。BN的引入量對(duì)試樣經(jīng)1 450℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)影響見(jiàn)圖5。

圖4 含不同含量BN試樣的高溫抗折強(qiáng)度變化圖

圖5 不同BN引入量的試樣在1 450℃燒后的SEM圖片

2.5 BN加入量對(duì)試樣抗氧化性能的影響

經(jīng)1 000℃保溫20 h熱處理后試樣斷面（40 mm×40 mm）的表觀形貌見(jiàn)圖6。可以看出，脫碳層隨著B(niǎo)N加入量的增加而逐漸減小，這是因?yàn)锽N會(huì)在600℃左右氧化生成B2O3液相，包裹住碳素材料，阻止氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部，對(duì)碳素的氧化起到抑制作用。但當(dāng)BN加入量超過(guò)1%時(shí)，試樣需水量增大，中高溫強(qiáng)度下降，線變化率增加顯著，且抗氧化性變化不明顯。說(shuō)明BN在ASC鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。

圖6 含不同含量BN試樣的抗氧化性試樣斷面形貌圖

3 工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，將添加BN1%的方案在唐山某鋼鐵有限責(zé)任公司進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。其高爐容量為1 350 m3，其主溝到小坑長(zhǎng)15 m，渣溝11 m，共用料60 t，其中主溝用49 t，使用至下次套拆，共使用69 d，出鐵量約15.5萬(wàn)t，取得了較好的使用效果。

4 結(jié)論

（1）隨著B(niǎo)N的加入，提高了澆注料的各溫度段處理后的強(qiáng)度和體積密度。

（2）隨著B(niǎo)N的加入，澆注料的碳得到很好的保護(hù)，當(dāng)BN加入1%，對(duì)ASC澆注料起到很好的抗氧化作用。

（3）BN的加入可以明顯改善鐵溝澆注料的使用性能，當(dāng)BN外加量為1%時(shí)，澆注料具有較好的綜合性能。