直接熔融熱電離質(zhì)譜法測定硼硅玻璃中硼同位素比值

湯書婷，張?zhí)祛＃佸?，朱健?/p>

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

硼硅玻璃是目前電站壓水堆使用最多的可燃毒物材料［1-2］，其通常由12.0%～13.0%（w）的B2O3和78.0%～80%（w）的SiO2組成。硼存在10B 和11B 兩種穩(wěn)定同位素，其中10B 是高效的熱中子吸收劑，在核反應中常被用作慢化劑。此外，硼的消耗鏈簡單，它隨燃耗的消耗無突變，消耗速率始終平緩下降，使得硼的中子燃耗動力學行為主要與材料中10B 的豐度及硼含量有關，有很好的可預測性。因此，準確測定硼硅玻璃中硼同位素10B 的豐度可為燃耗預估及產(chǎn)品質(zhì)量判定提供依據(jù)。

在諸多硼同位素組成的測定方法中，熱電離質(zhì)譜法是最經(jīng)典的方法，其可分為正電子熱電離質(zhì)譜法（P-TIMS）和負電子熱電離質(zhì)譜法（N-TIMS）兩種。正電離質(zhì)譜法常采用作為檢測離子測定樣品中硼同位素的組成［3］。為了提高檢測離子的離子化效率，通常將石墨發(fā)射劑覆蓋在鉭帶上［4-6］，同時，制樣過程中加入甘露醇也可以提高離子流強度。當甘露醇質(zhì)量大于硼質(zhì)量的5 倍時，測量結果趨于穩(wěn)定，通常被設置為后者的40倍。

熱電離質(zhì)譜測定同位素需要將目標元素分離純化，在樣品制備時，一般采用HF 加HCl 或Na2CO3、K2CO3、Na2CO3＋K2CO3混 合熔劑堿熔等使硼元素分離，再經(jīng)過多次離子交換層析分離來純化和收集硼［7-9］，但該方法制樣過程復雜且耗時，很難避免硼同位素分餾的產(chǎn)生或本底的引入。因此，馬云麒［10］等提出一種采用直接熔融熱電離質(zhì)譜法測定含硼化合物中硼同位素組成的新方法，可測定柱硼鎂石、電氣石、鈉硼解石、碳化硼、硼化硅等幾種含硼化合物中的硼同位素組成，得到了較好的測量結果。但是，該方法對諸如碳化硼等含硼量較高的化合物精度較高，對測定電氣石等含硼量較低的物質(zhì)精度較差。此外，該方法未分析樣品中雜質(zhì)組分對測量結果的影響。柳永恒等［11］在直接熔融方法基礎上，采用石墨做發(fā)射劑測量了二硼化鋯中硼同位素的豐度，獲得較好的測量精度。但是，其并未進一步討論測量過程中的質(zhì)量分餾及校正問題。眾所周知，測量過程中的質(zhì)量分餾是熱電離質(zhì)譜法的固有特點，其會對同位素組成的測量精度和準確度造成影響［12］。因此，有必要對質(zhì)量分餾進行分析并采用合適的方法進行測量結果校正。

本文基于直接熔融熱電離質(zhì)譜法，開展硼硅玻璃中硼同位素組成的測定研究。首先，探討硅元素對硼酸中硼同位素測量結果的干擾，驗證直接熔融熱電離質(zhì)譜法的可行性。在此基礎上，對Na/B 摩爾比、甘露醇和石墨發(fā)射劑加入量3 個測試參數(shù)進行優(yōu)化。最后，對優(yōu)化參數(shù)下的硼硅玻璃樣品測試結果進行質(zhì)量分餾校正，得出最終的測定值。

1 實驗概況

1.1 主要儀器

本次實驗的主要儀器為英國GV 公司生產(chǎn)的Phoenix 熱電離同位素質(zhì)譜儀，該儀器配有9 個法拉第杯接收器和一個電子倍增器（Daly），離子源一次可裝入20 個樣品插件。

1.2 主要材料與試劑

采用高純鉭帶作為樣品帶，涂樣前使用專用除氣裝置在小于5×10-5Pa 的真空下對鉭帶加熱除氣30 min。

主要試劑有:（1）無水Na2CO3，4N，使用時配制成0.7、1.2、1.8、3.6、7.2 mol/L 5 種濃度；（2）甘露醇，分析純；（3）石墨發(fā)射劑，由異丙醇與Dag154N 型高純石墨漿體（2:1，V/V）混合后加高純水稀釋50 倍得到；（4）異丙醇，分析純；（5）硼同位素標準物質(zhì)NIST SRM 951a，11B/10B 為4.0437±0.0017（σ＝1），使用時配制成含硼濃度為0.5 g/L的硼酸溶液；（6）硅單元素標準溶液，GSB 04-175202004（a）。

1.3 實驗步驟

1.3.1樣品制備

含硅硼酸溶液制備:在試劑硼酸溶液（5）中加入不同量的硅單元素標準溶液（6），使Si/B 的質(zhì)量比分別為0、1、3、9、19 和24。

硼硅玻璃樣品制備:將硼硅玻璃樣品研磨過尼龍篩至200 目，稱取8 mg 粒度小于200 目的粉末置于離心管中，加入1 mL 高純水配制成懸濁液。使用時攪拌均勻，取4 μL進行分析。常用作可燃毒物的硼硅玻璃B2O3含量為12.0%～13.0%（w），4 μL 懸濁液樣品中硼含量約為1.2 μg，濃度約為0.11 mol/L。

1.3.2涂樣

用微量移液器吸取一定量石墨發(fā)射劑滴加在樣品帶中央，將電流升至1A 蒸干發(fā)射劑。然后，用微量移液器按需依次吸取4 μL硼硅玻璃懸濁液滴、2 μL 不同濃度Na2CO3溶液、2 μL 20 mol/L 甘露醇溶液加在已蒸干的石墨發(fā)射劑表面，維持1 A 的電流蒸干樣品。

1.3.3質(zhì)譜測量

以0.005 A/s 的速率將電流升至1.6 A 后停留5 min，再以0.005 A/s 的速率升電流至檢測到離子流（以m/z 89 計，下同），調(diào)節(jié)離子透鏡參數(shù)使信號達到最佳后繼續(xù)以0.005 A/s的速率升電流，至離子流強度達2 V 后按設定程序進行數(shù)據(jù)采集（5 blocks，每個block 含10 cycle，共50 cycles）。在采集過程中，如離子流強度以小于1 V/s 速率緩慢增長或衰減，則維持電流不變。如以大于1 V/s 速率快速增長或衰減，則按離子流變化快慢程度以0.001 A/s～0.01 A/s 的速率增減電流，使離子流強度盡量維持在大約2 V。

2 結果與討論

2.1 直接熔融熱電離質(zhì)譜法的可行性分析

硼硅玻璃中除了含有硼，還有大量的硅。直接熔融法中沒有化學純化流程，基體中的硅會一直存在。因此，要判斷直接熔融熱電離質(zhì)譜法的可行性，首先要考察硅的影響。

平均離子流強度反應的是整個測量過程中的蒸發(fā)電離情況，當初始離子流強度設定為2 V 時，測量過程中離子流平穩(wěn)增長或者衰減，沒有明顯的波動，且平均離子流強度維持初始離子流強度不發(fā)生明顯衰減（＜1 V）或者高于初設強度，可認為樣品能維持穩(wěn)定的蒸發(fā)和電離，這是熱電離質(zhì)譜測定獲得高精度數(shù)據(jù)的保證［13］。按1.3.1 制備的含硅硼酸樣品，點樣時控制不同樣品硼含量均為1 μg，測量結果如表1 所示?？梢钥吹?，初設離子流強度為2 V，隨著硅含量的增加，平均離子流強度從3.13 V 緩慢降低至1.90 V，說明硅會對硼的蒸發(fā)電離起到一定的抑制作用。圖1是不同比例硅NIST 951a 中11B/10B 的測量結果與參考值的對比，不同樣品結果均在標準參考值偏差范圍內(nèi)。

雖然在Si/B 比從0 至24，平均離子流強度均能基本維持初設值，且得到在參考值范圍內(nèi)的測量結果，但Si/B 大于9 時，測量過程中觀察到離子流明顯的波動。此外，驗證實驗采用的是濃縮的硅單標，點樣量可控，如采用硼硅玻璃樣品，樣品中硅含量越高，為使硼含量滿足測量需求，點樣時需要的樣品量越大，會造成點樣困難或測量時離子流不穩(wěn)。因此，樣品中Si/B 在小于9 時，采用直接熔融熱電離質(zhì)譜法測定硼同位素比值具有可行性。常用的硼硅玻璃樣品中，Si/B比約為4，隸屬于此討論范圍內(nèi)。

表1 硅元素對NIST 951a 中11B/10B 測量結果的影響Table 1 Silicon affect on the measured result of11B/10B isotopic ratio in NIST 951a

圖1 不同比例硅NIST 951a 中11B/10B 測量結果Fig.1 11B/10B isotopic ratio of NIST 951a with different ratios of silicon

2.2 硼同位素測試參數(shù)優(yōu)化

本實驗室測定硼酸中硼同位素方法成熟，點樣條件為3 μL 石墨發(fā)射劑蒸干后，依次在石墨表面上滴加2 μL 0.5 g/L 的硼酸溶液、2 μL 0.14 mol/L Na2CO3溶液及2 μL 20 mol/L甘露醇溶液蒸干，按此點樣條件，可獲得穩(wěn)定的離子流及好的測量結果。在采用直接熔融法測定硼硅玻璃樣品時，采用此方法同樣得到了11B/10B 的測量結果。但硼硅樣品基體復雜，與純硼酸存在較大的差異，為了得到更適合硼硅玻璃樣品的點樣條件，本文就Na/B 摩爾比、甘露醇以及石墨加入量3 個關鍵參數(shù)影響進行了研究，以期得到最佳點樣條件。

2.2.1Na/B 摩爾比

取4 μL 制備好的硼硅玻璃樣品懸濁液，按1.3.2 涂樣步驟加入不同濃度的Na2CO3溶液使Na/B 摩爾比分別為3、6、9、18 和36。在涂樣過程中發(fā)現(xiàn)，Na/B摩爾比為36 時，樣品表面出現(xiàn)肉眼可見的玻璃狀物質(zhì)。

熱電離質(zhì)譜分析過程中，分別記錄不同樣品初次達到0.1 V 與2.0 V 離子流強度時的燈絲電流，如圖2 所示。同時，記錄11B/10B和平均離子流強度的測量結果，如表2 所示?？梢钥闯觯S著Na/B 摩爾比的增大，樣品初次達0.1 V 及2.0 V 離子流強度時的燈絲電流大致出現(xiàn)先降低后升高的趨勢，大約在Na/B摩爾比為9 時達到最低值。此外，測量的平均離子流強度隨Na/B 摩爾比增大而顯著降低，僅在3～9 時滿足測量需求。對于11B/10B，其結果波動性較大，平均值標準偏差為0.003 3。

圖2 燈絲電流與Na/B 摩爾比關系Fig.2 Relation of filament current to Na/B molar ratios

表2 不同Na/B 摩爾比11B/10B 測量結果及平均離子流強度Table 2 Measured results of11B/10B and average ion flow intensity with different Na/B molar ratios

燈絲電流與平均離子流強度出現(xiàn)上述變化，主要原因是隨著Na/B 摩爾比增大，過量的Na2CO3除與樣品中的B2O3反應，還會與樣品中的SiO2反應形成導熱性能差的NaSiO3，即點樣過程中看到的玻璃狀物質(zhì)，提高了相應的燈絲電流，隨燈絲電流升高而產(chǎn)生的溫度變化，會導致不同樣品的分餾不一致，最終表現(xiàn)為測量結果平均值標準偏差較大。

基于以上Na/B 摩爾比的研究，Na/B 摩爾比3～9 范圍內(nèi)可滿足測試需求，但存在離子流穩(wěn)定性較差的問題需要解決。

2.2.2甘露醇

常規(guī)測定硼酸中硼同位素，點樣過程中經(jīng)常加入甘露醇與硼絡合，使具有較弱的電離常數(shù)（Ka＝6.4×10-10）的硼酸酸性增強（Ka＝1.5×10-4），進而促進樣品與Na2CO3的中和反應，并將樣品中所有的硼轉(zhuǎn)化為易電離的四面體 結構的硼酸鈉［10，11，14］。硼硅玻璃懸濁液與Na2CO3、甘露醇在熔融過程中的機理雖與硼酸不一定完全相同，但最后都以進行測試，因此，為了提高離子流的穩(wěn)定性，本文也就甘露醇加入與否對測量結果的影響進行了研究。

圖3 及表3 給出了甘露醇條件下，不同Na/B 摩爾比樣品達到0.1 V 與2.0 V 時的燈絲電流以及11B/10B 和平均離子流強度的測量結果。可以看到，在甘露醇條件下，燈絲電流隨Na/B 摩爾比變化也呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢，這與不加甘露醇的樣品趨勢一致。以Na/B 摩爾比為9 為例，甘露醇條件下達0.1 V 與2.0 V 時的燈絲電流分別為1.97 A 和2.09 A，與不加甘露醇時2.16 A 和2.25 A 相比有約8%的降幅，平均離子流強度由未加的1.16 V 提高至3.65 V，提高近兩倍，同時，測量過程中觀察到離子流穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未加甘露醇樣品，測量平均值偏差由0.003 3 降至0.001 5。

圖3 甘露醇條件下電離電流與Na/B 摩爾比的關系Fig.3 Relation of ionization current to Na/B molar ratio under the condition of mannitol

表3 甘露醇條件下不同Na/B 摩爾比的11B/10B 和平均離子流強度測試結果Table 3 Measured results of11B/10B and average ion flow intensity in different Na/B molar ratios under the condition of mannitol

基于以上研究，甘露醇的加入在Na/B 摩爾比為3～18 范圍內(nèi)可有效提高樣品離子流穩(wěn)定性，獲得滿足要求的測量結果。針對本實驗樣品，Na/B 摩爾比為9，加入甘露醇最佳。

2.2.3石墨加入量

控制Na/B 摩爾比為9，加甘露醇，考察不同量石墨發(fā)射劑對測量的影響，結果如表4所示?？梢钥闯?，石墨發(fā)射劑加入量的變化對測量過程中的平均離子流強度會產(chǎn)生一定影響，而對11B/10B的測量結果無顯著影響。在加入量為2 μL 和3 μL 時，測量過程中平均離子流強度高于起始測量離子流強度2.0 V。隨著加入量增長至4 μL 和5 μL，由于石墨層厚度的增加，影響了熱量的傳遞，樣品達到目標離子流強度所需的溫度升高導致蒸發(fā)與電離速率不匹配，因此導致平均離子流強度略低于起始測量離子流強度2.0 V。對于本實驗樣品，采用3 μL 石墨最佳。

2.3 硼同位素標準物質(zhì)的選擇

采用熱電離質(zhì)譜儀進行同位素比值測定，質(zhì)量分餾是獲取高精準數(shù)據(jù)的主要影響因素。質(zhì)量分餾校正通常有內(nèi)標法和外標法兩種，硼僅有11B 和10B 兩個同位素，因此無法采用內(nèi)標法進行校正［15］，只能采用外標校正，即標準物質(zhì)校正。在實際應用中，標準物質(zhì)的選擇非常重要，需要與樣品一致或者盡可能相似。

從條件優(yōu)化實驗基本可以推斷，硼硅玻璃中硼同位素測定的基本原理與硼酸標準中硼同位素測定一致，不同之處在于標準物質(zhì)為純度99.99%的硼酸，而硼硅玻璃中除含B2O3外還含有大量的SiO2基體。前期研究中認為Si/B在小于9 時，硅對NIST 951a 硼酸標準物質(zhì)硼同位素的測量結果沒有顯著干擾。因此，核電用硼硅玻璃中（Si/B 約為4）硼同位素測定，可直接采用NIST 951a 硼酸標準物質(zhì)進行分餾校正。

2.4 樣品的測定及分餾校正

采用2.2 中的優(yōu)化條件，控制樣品與標準物質(zhì)中硼樣品量、涂樣條件、測量起始離子流強度以及積分時間等都盡可能一致以獲得高精度的測量值，再通過如下公式對樣品測量值進行分餾校正，結果如表5 所示。結果顯示，樣品及標準物質(zhì)的測量偏差均不大于0.000 3，分餾校正后測量結果的不確定度0.001 7，與標準物質(zhì)不確定度一致，可認為樣品測量值不確定度主要來源于標準物質(zhì)。

表4 不同石墨量下的硼硅玻璃測試結果Table 4 Measured results of borosilicate glass with different amount of graphite

表5 硼硅玻璃樣品中硼同位素組成測試結果Table 5 Measured boron isotope composition in borosilicate glass samples

（11B/10B）樣＝（11B/10B）樣測×（11B/10B）標/（11B/10B）標測

其中（11B/10B）樣、（11B/10B）樣測分別為樣品（11B/10B）校正后值及測量值；

（11B/10B）標、（11B/10B）標測分別為NIST951a標準物質(zhì)參考值及測量值。

3 結論

本文基于直接熔融熱電離質(zhì)譜法測定硼硅玻璃中硼同位素組成，從方法可行性、最佳參數(shù)選擇、樣品測試及分餾校正等方面進行了研究，結果表明:

1）Si/B 質(zhì)量比小于9 范圍內(nèi)，硅對硼酸標準物質(zhì)測量結果沒有顯著干擾，采用直接熔融熱電離質(zhì)譜法進行硼硅玻璃中硼同位素組成具有可行性。

2）對核電用硼硅玻璃樣品，最優(yōu)參數(shù)為Na/B 摩爾比9、加入甘露醇以及3 μL 石墨發(fā)射劑。

3）最優(yōu)參數(shù)條件下對實際樣品進行測定并采用NIST951a 標準物質(zhì)進行分餾校正，最終結果滿足產(chǎn)品分析需求，且分餾校正后樣品的不確定度主要來源是標準物質(zhì)。

研究成果可為硼硅玻璃的燃耗預估及產(chǎn)品質(zhì)量的快速判定提供參考。