烷基與酯基的引入對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

雋志立，吳 鵬，王士凡，堵錫華，董黎明，朱文友

（徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省徐州市 221018）

高吸水性樹(shù)脂是一種含有羧基和羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)，經(jīng)適度交聯(lián)后形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到吸水與保水作用的功能高分子材料［1］。由于高吸水性樹(shù)脂的超高吸水性能以及優(yōu)越的保水性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)保水劑、建筑材料和化工制造等領(lǐng)域，并成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［2-6］。其中，聚丙烯酸（PAA）類(lèi)高吸水性樹(shù)脂因具有吸水率高、安全性能較好、產(chǎn)品合成工藝簡(jiǎn)單且干燥后吸收的水分可釋放等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［7-8］；但PAA類(lèi)高吸水性樹(shù)脂存在生產(chǎn)成本高、生物降解性差和污染生態(tài)環(huán)境等問(wèn)題［9］，作為現(xiàn)實(shí)生活中不可或缺的產(chǎn)品之一，更多地依賴(lài)于進(jìn)口，且大多數(shù)是用于醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)［10］。羅勇［11］采用水溶液聚合法，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸（AA）和丙烯酰胺為單體，制備了吸水倍率為400～700 g/g的高吸水性樹(shù)脂，該制備方法不僅對(duì)環(huán)境無(wú)害，而且有效地避免了一些有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。王維亮［12］以可溶性淀粉、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為基本原料，在此基礎(chǔ)上分別加入苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯為疏水單體，采用反相懸浮聚合法制備疏水型吸水性樹(shù)脂，結(jié)果表明，當(dāng)苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，樹(shù)脂的吸水時(shí)間較長(zhǎng)，但卻存在著吸水速率慢的問(wèn)題。

根據(jù)Florys公式［13］可知，吸水性樹(shù)脂的吸水能力隨基團(tuán)的親水性增強(qiáng)而增強(qiáng)，當(dāng)疏水性增強(qiáng)時(shí)，吸水性能下降。尹沾合等［14］以淀粉、AA、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯（MA）為原料，兩次引發(fā)合成了樹(shù)脂，研究表明，當(dāng)引入疏水性單體時(shí)，樹(shù)脂的吸水性能和耐鹽性均提高20%。非極性基團(tuán)形成強(qiáng)烈的分子締合作用，會(huì)使溶液中離子對(duì)聚合物分子上極性基團(tuán)的同離子效應(yīng)減弱，相應(yīng)的聚合物抗電解質(zhì)能力提高；但由于疏水性長(zhǎng)鏈的疏水作用，降低了樹(shù)脂的吸水能力，所以疏水性單體的用量不可太高［15］。

本工作采用水溶液聚合法，以AA為單體，分別與少量的丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和MA進(jìn)行共聚合，制備二元無(wú)規(guī)共聚物高吸水性樹(shù)脂。通過(guò)引入酯基與烷基，改變樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，借助不同吸水基團(tuán)間的相互協(xié)同作用，提高樹(shù)脂的吸水性能。并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和熱重（TG）分析進(jìn)行表征，同時(shí)研究了該系列樹(shù)脂的吸水性能和耐鹽性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器及測(cè)試表征

過(guò)硫酸鉀，NaOH，AA，BA，MMA：均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙二醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；MAA，分析純，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；MA，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；去離子水，自制。

ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司，波數(shù)為500～4 000 cm-1。Q-50型熱重分析儀，美國(guó)TA儀器公司。S450型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。吸水性能按GB/T 1034—2008測(cè)試。吸鹽倍率是衡量高吸水性樹(shù)脂吸鹽能力的重要指標(biāo)［16］，直接影響樹(shù)脂的使用價(jià)值，測(cè)試方法類(lèi)似于吸水速率測(cè)試，通過(guò)計(jì)算可以得出對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的CaCl2溶液的吸液倍率。

1.2 二元無(wú)規(guī)共聚物高吸水性樹(shù)脂的制備

量取50.00 mL的AA和45.50 mL的NaOH，加入三口燒瓶中，攪拌0.50 h，冷卻至室溫后加入0.52 mL的BA，0.06 g的過(guò)硫酸鉀，0.50 mL的乙二醇，攪拌反應(yīng)10 min，溫度升到65 ℃反應(yīng)2 h；反應(yīng)完成后于90 ℃干燥8 h；然后改變NaOH和BA用量，重復(fù)前述實(shí)驗(yàn)步驟；最后得到粒徑約為75 μm的白色粉末（粉碎機(jī)粉碎8 min），即為AA與BA的二元共聚物（PAA-BA）高吸水性樹(shù)脂。

AA與MA的二元共聚物（PAA-MA）、AA與MAA的二元共聚物（PAA-MAA）、AA與MMA的二元共聚物（PAA-MMA）高吸水性樹(shù)脂的制備方法與此類(lèi)似。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：PAA-BA在1 376 cm-1處出現(xiàn)了烷基烴的—CH3彎曲振動(dòng)峰，其特征基團(tuán)—COONa和—COOC中C=O的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 630 cm-1附近；PAA-MAA在3 422 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 170 cm-1處出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)峰，1 635 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 404 cm-1處出現(xiàn)C—H的彎曲振動(dòng)峰，840 cm-1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動(dòng)峰；PAA-MA在1 565 cm-1處出現(xiàn)其特征基團(tuán)C=O的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在1 379 cm-1處出現(xiàn)了烷基烴的—CH3彎曲振動(dòng)吸收峰；PAA-MMA在1 407 cm-1處出現(xiàn)了—CH3彎曲振動(dòng)峰，而PAA在1 400～1 500 cm-1沒(méi)有出現(xiàn)—CH3彎曲振動(dòng)峰。這說(shuō)明合成了預(yù)期的高吸水性樹(shù)脂。

圖1 高吸水性樹(shù)脂的FTIRFig.1 FTIR spectra of water super absorbent resins

2.2 PAA-BA的吸水性能

從表1可以看出：隨著B(niǎo)A單體用量的增多，吸水性樹(shù)脂的吸水倍率先升后降，BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，吸水倍率最佳，而后隨著B(niǎo)A用量的繼續(xù)升高，吸水性樹(shù)脂的吸水倍率逐漸降低。加入少量BA單體時(shí)，吸水性樹(shù)脂的吸水速率有明顯降低的趨勢(shì)，而當(dāng)BA單體的含量逐漸增多時(shí)，吸水速率逐漸增大，吸水性能提高。從表1還可以看出：加入微量BA單體可顯著提高吸水性樹(shù)脂的吸鹽倍率，BA用量超過(guò)一定時(shí)，吸鹽倍率逐漸下降，說(shuō)明加入的微量BA單體中酯基的存在使吸水性樹(shù)脂內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔隙增大，吸水性樹(shù)脂吸CaCl2溶液性能得到了很大加強(qiáng)。

表1 BA單體用量對(duì)PAA-BA吸液性能的影響Tab.1 Impact of amount of BA on liquid absorption of PAA-BA

2.3 PAA-MMA，PAA-MAA，PAA-MA的吸液性能

w（BA）為1.0%時(shí)，吸水性樹(shù)脂的吸液性能最優(yōu)（見(jiàn)表1），基于此，PAA-MMA，PAA-MAA，PAA-MA中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)均取1.0%。從表2可看出：與PAA相比，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%共聚單體的PAA-MMA，PAA-MAA，PAA-MA的吸水倍率均有所提升，但差異較大。PAA-MA的吸水速率提高了26%，PAA-MA的吸水倍率，吸NaCl和CaCl2溶液倍率均最優(yōu)，分別提升了39%，27%，40%，說(shuō)明MA使PAA-MA中親水基團(tuán)的活性增強(qiáng)，同時(shí)其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，從而吸液性能得到很大改善，也說(shuō)明酯基的引入增大了PAA-MA的孔隙，改變了其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中的非離子型親水官能團(tuán)可與水分子形成氫鍵，吸液性能顯著提高；PAA-MAA的吸水速率最高，提升了43%，但吸鹽性能較差，說(shuō)明引入甲基使吸水性樹(shù)脂內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善，外部離子將有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，表現(xiàn)為吸水性樹(shù)脂的吸液速率增加。吸水性樹(shù)脂中不加入其他單體時(shí)，吸水速率最快，隨著甲基含量的增加，其吸水速率逐漸出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，說(shuō)明對(duì)于吸水性樹(shù)脂的吸水速率而言，甲基含量不是越高越好［17-18］。所以，與PAA-MA相比，PAAMMA中同時(shí)存在甲基和酯基，基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)使其交聯(lián)度降低，從而其吸水倍率和吸水速率降低［19］。

表2 高吸水性樹(shù)脂的吸液性能Tab.2 Liquid absorption properties of superabsorbent resins

2.4 TG分析

通過(guò)測(cè)試PAA系列吸水性樹(shù)脂的質(zhì)量損失率，發(fā)現(xiàn)其隨溫度升高的變化過(guò)程可分為三個(gè)階段。從圖2可以看出：第一階段質(zhì)量損失發(fā)生在60～282 ℃，質(zhì)量損失率為15%，主要是試樣中水分和非凍結(jié)結(jié)合水蒸發(fā)引起的；第二階段質(zhì)量損失在282～425 ℃，質(zhì)量損失率為29%，主要是PAA內(nèi)未反應(yīng)的單體和低聚物的熱分解；第三階段由PAA的大分子鏈分解造成，質(zhì)量損失發(fā)生在425～570 ℃，所以質(zhì)量損失率較高，達(dá)53%。PAA大分子鏈斷裂在400 ℃以上，說(shuō)明制備的PAA系列高吸水性樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性，這使其可在溫度需求較高的領(lǐng)域應(yīng)用。

圖2 高吸水性樹(shù)脂的TG曲線(xiàn)Fig.2 TG curves of superabsorbent resins

2.5 SEM分析

從圖3看出：采用水溶液聚合法制備的吸水性樹(shù)脂為典型的無(wú)定型顆粒。這是因?yàn)樗芤壕酆戏ǖ玫降奈詷?shù)脂需經(jīng)切割干燥和粉碎工藝，導(dǎo)致部分?jǐn)嗔衙嫔晕⒂辛鸭y，但較為平滑，其斷裂是脆性斷裂。同時(shí)，吸水性樹(shù)脂表面光滑，顆粒形狀不規(guī)則，大小不一，但結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)地均勻。

圖3 PAA-MA的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PAA-MA

3 結(jié)論

a）PAA-MA吸水性樹(shù)脂的吸液性能最優(yōu)，與PAA吸水性樹(shù)脂相比，吸水倍率提高39%，吸水速率提高26%，吸CaCl2和吸NaCl溶液的速率明顯增強(qiáng)，得到了結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)地均勻的高吸水性樹(shù)脂。

b）PAA-MA的大分子鏈斷裂溫度高，熱穩(wěn)定性好，使其可在溫度需求較高的領(lǐng)域應(yīng)用。

c）烷基的引入，拓寬了吸水性樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了PAA類(lèi)樹(shù)脂的吸水性能；同時(shí)，酯基的引入，增強(qiáng)了吸水性樹(shù)脂的耐鹽性。