AAS/GPNs電磁屏蔽復(fù)合材料的制備及其性能

傘桂艷，梁多多

（阿拉善職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟 750306）

丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物（AAS）由樹(shù)脂相和橡膠相以及兩相的接枝聚合物組成［1］，是一種基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）改性的新型樹(shù)脂，即用丙烯酸丁酯取代ABS中的丁二烯部分［2］。AAS無(wú)雙鍵結(jié)構(gòu)，因此抗氧化性和耐候性極大增加［3］。AAS適用于制備室外電視機(jī)天線罩、空氣調(diào)節(jié)器的套殼、交通標(biāo)志、汽車(chē)檔泥板等，也可用于制備電氣絕緣元件、紗管、安全頭盔等［4］。AAS具有良好的耐候性和加工性能，但也存在負(fù)荷變形溫度低、屏蔽作用差的問(wèn)題，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)加入無(wú)機(jī)非金屬材料對(duì)AAS進(jìn)行改性，可以拓展其應(yīng)用范圍。

石墨烯是目前最薄的一種碳材料，具有蜂窩狀的二維結(jié)構(gòu)［5］，其楊氏模量高達(dá)1 100 GPa，抗拉強(qiáng)度為125 GPa，導(dǎo)熱率高，比表面積大［6］，被廣泛用于復(fù)合材料中來(lái)提高基體材料的電學(xué)性能和力學(xué)性能［7］。石墨烯既不親水也不親油［8］，為改善石墨烯與基體樹(shù)脂的相容性，需要對(duì)其表面進(jìn)行改性。目前，最常見(jiàn)的功能化改性劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)胺類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)［9］。本工作使用乙烯基三甲氧基硅烷對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性，采用溶液分散法制備了AAS/功能化石墨烯（GPNs）復(fù)合材料，并研究了其性能，旨在提升材料的電學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

石墨烯，厚度為 0.8～1.2 nm，片徑為0.5～5.0 μm，美國(guó)ACS Material公司生產(chǎn)；AAS 778T UV，德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)；乙烯基三甲氧基硅烷A171，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙醇，分析純，光復(fù)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

5943型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；Loresta EP. MCP-T360型表面低阻抗分析儀，日本三菱化學(xué)公司；JSM-7800型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；HD-80T型耐候性測(cè)試照射儀，東莞海達(dá)儀器公司。

1.2 石墨烯表面功能化

采用Hummers法［10］制備氧化石墨烯，將50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸置于冰水浴中，加入1.8 g石墨烯和0.9 g硝酸鈉；在攪拌的狀態(tài)下緩慢加入5.6 g KMnO4，使其充分反應(yīng)。然后用過(guò)量的H2O2（體積分?jǐn)?shù)為3%）處理反應(yīng)混合物，還原過(guò)量的KMnO4和MnO2。最后過(guò)濾反應(yīng)溶液中的固體殘留物，并用稀鹽酸溶液多次洗滌后真空干燥，得到氧化石墨烯片層。

將0.2 g氧化石墨烯片層均勻分散于乙醇中，并超聲分散處理30 min。用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3～4，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入乙烯基三甲氧基硅烷，24 h后將反應(yīng)液進(jìn)行離心處理，再用無(wú)水乙醇和蒸餾水沖洗反應(yīng)產(chǎn)物至洗滌液呈中性。反應(yīng)產(chǎn)物烘干后得到GPNs。

1.3 AAS/GPNs復(fù)合材料的制備

AAS顆粒研磨成粉末后充分溶于丙酮溶液中，將溶液溫度升至40 ℃，并不斷攪拌。按比例將GPNs加入上述丙酮溶液中，超聲處理1 h，使兩者混合均勻。蒸發(fā)除去溶劑，待溫度降至室溫后得到AAS/GPNs復(fù)合材料粉末。將復(fù)合材料在室溫、3 MPa的條件下壓制成不同形狀的測(cè)試樣條。圓環(huán)狀試樣厚度2.4 mm，外徑7.0 mm（內(nèi)徑3.0 mm）。試樣于60 ℃干燥1 h后冷卻，備用。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度為10 mm/min。

體積電阻率（RV）和表面電阻率（RS）按GB/T 1410—2006測(cè)試。

電導(dǎo)率按σ=1/RS×d計(jì)算。其中，σ為電導(dǎo)率，S/m；d為試樣厚度，cm。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：對(duì)純AAS試樣和AAS/GPNs復(fù)合材料的脆斷面進(jìn)行噴金處理，觀察斷面形貌。

耐候性測(cè)試：試樣經(jīng)耐候性測(cè)試儀照射后，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的沖擊強(qiáng)度，并計(jì)算材料的斷裂拉伸應(yīng)變。沖擊強(qiáng)度按GB/T 8809—2015測(cè)試。

電磁屏蔽效能測(cè)試：采用同軸法［11］測(cè)量圓環(huán)狀試樣在2～18 GHz的S散射參數(shù)后計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPNs用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖1可以看出：GPNs用量較少時(shí)，AAS/GPNs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度迅速上升；w（GPNs）為0.50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為52.3 MPa，較純AAS的拉伸強(qiáng)度（38.5 MPa）提高了36%，說(shuō)明AAS中添加少量GPNs有助于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。GPNs粒子分散在AAS中，能夠有效連接AAS分子鏈，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在樹(shù)脂中充當(dāng)增強(qiáng)劑的作用；但隨著GPNs用量的繼續(xù)增加，AAS/GPNs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降，當(dāng)w（GPNs）大于2.00%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度低于純AAS，說(shuō)明過(guò)多的GPNs對(duì)材料的力學(xué)性能起到破壞作用。這可能是因?yàn)镚PNs自身的團(tuán)聚作用，在樹(shù)脂中形成了應(yīng)力集中點(diǎn)，從而降低了AAS/GPNs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。綜上所述，w（GPNs）為0.50%時(shí)，AAS/GPNs復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

圖1 GPNs用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Amount of GPNs as a function of tensile strength of composites

2.2 GPNs用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

從圖2可以看出：隨GPNs用量的增加，AAS/GNPs復(fù)合材料的RV和RS均呈下降趨勢(shì)，且兩者的變化趨勢(shì)基本一致。當(dāng)w（GPNs）低于0.20%時(shí)，RV和RS下降迅速，w（GPNs）為0.50%時(shí)，復(fù)合材料的RV和RS趨于平穩(wěn)。

圖2 GPNs用量對(duì)復(fù)合材料RV和RS的影響Fig.2 Amount of GPNs as a function of RV and RS of composites

從表1可以看出：電導(dǎo)率的變化與GPNs用量呈正相關(guān)性，這說(shuō)明GPNs的加入能夠提高AAS/GNPs復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。GPNs用量從0增加到0.50%（w），復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈指數(shù)型增長(zhǎng)，數(shù)量級(jí)增加了1010倍；繼續(xù)增大GPNs用量，復(fù)合材料的電導(dǎo)率一直維持在10-9數(shù)量級(jí)，此時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率趨于平穩(wěn)。

2.3 AAS/GPNs復(fù)合材料的斷面形貌

從圖3可以看出：純AAS的斷面形貌平整、均勻，表現(xiàn)為脆性斷裂；AAS/GPNs復(fù)合材料的斷面形貌粗糙、有凸起，GPNs與AAS間無(wú)明顯界面，無(wú)明顯拔出孔洞，說(shuō)明GPNs與基體樹(shù)脂的融合性和結(jié)合力均較好，而且GPNs在復(fù)合材料中分散較為均勻，無(wú)明顯的團(tuán)聚粒子。綜上說(shuō)明，GPNs可以與AAS結(jié)合，并且對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能產(chǎn)生有利影響。

圖3 純AAS與AAS/GPNs復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of pure AAS and AAS/GPNs composite

表1 GPNs用量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Tab.1 Amount of GNPs as a function of conductivity of composites

2.4 復(fù)合材料的耐候性

從圖4和表2可以看出：隨輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，ABS/GPNs的缺口沖擊強(qiáng)度迅速降低，輻照120 h后降低了63.4%，斷裂拉伸應(yīng)變降低了58.0%；而AAS/GPNs的缺口沖擊強(qiáng)度下降速率較慢，在輻照120 h后僅降低了13.3%，斷裂拉伸應(yīng)變降低了6.0%，說(shuō)明AAS/GPNs的耐候性優(yōu)于ABS/GPNs。這主要由于兩種材料的結(jié)構(gòu)差異，ABS中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，鄰位上氫的離解能為163.0 kJ/mol；AAS上與之對(duì)應(yīng)的為亞甲基，亞甲基上氫的離解能為376.2 kJ/mol，AAS較ABS更難脫氫。另外，AAS接受光老化的范圍在300 mm以下 ，而ABS則在700 mm以下，顯然ABS接受的光波范圍更廣，受光輻照的影響較大，更容易老化。

圖4 復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的變化曲線Fig.4 Irradiation time as a function of notched impact strength of composites

表2 輻照時(shí)間對(duì)復(fù)合材料斷裂拉伸應(yīng)變的影響Tab.2 Irradiation time as a function of elongation at break of composites

2.5 AAS及AAS/GPNs復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

從圖5可以看出：兩種材料的電磁屏蔽效能均隨著電磁波頻率的增大而增加，AAS/GPNs復(fù)合材料的電磁屏蔽效能顯著增加。在頻率為18 GHz時(shí)情況下，AAS/GPNs復(fù)合材料的屏蔽效能較純AAS提高了39%，且復(fù)合材料的電磁屏蔽效能在2～18 GHz均大于20 dB，能夠滿足商業(yè)產(chǎn)品15 dB的需求。綜上所述，GPNs的加入能夠顯著提高復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。

3 結(jié)論

a）以乙烯基三甲氧基硅烷對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性，采用溶液分散法制備了AAS/GPNs復(fù)合材料。

b）w（GPNs）為0.50%時(shí)，AAS/GPNs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為52.3 MPa，較純AAS提高了36%，且電導(dǎo)率顯著提升。

圖5 純AAS與AAS/GPNs復(fù)合材料的電磁屏蔽效能曲線Fig.5 Electromagnetic shielding effectiveness curve of pure AAS and AAS/GPNs composites

c）GPNs與AAS基體樹(shù)脂融合性和結(jié)合力均較好；AAS/GPNs復(fù)合材料的耐候性好，電磁屏蔽效能遠(yuǎn)高于純AAS，能夠滿足商業(yè)產(chǎn)品的需求。