隔膜濾板膜片用改性聚丙烯的制備

王 希，杜建強(qiáng)

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）

隔膜式壓濾機(jī)具有壓榨壓力高、耐化學(xué)藥品腐蝕性好、維修方便、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、煤氣、造紙、煉焦、制藥、食品、釀造、精細(xì)化工等需要固液分離的領(lǐng)域。隔膜式壓濾機(jī)在單位面積處理能力、降低濾餅水分、對(duì)處理物料的性質(zhì)適應(yīng)性等方面都表現(xiàn)出較好的效果。隔膜式壓濾機(jī)用于污泥、污水處理時(shí)，濾餅含水率可降至30%以下。與普通廂式壓濾機(jī)相比，濾餅含固率最高可提高2倍以上，濾餅運(yùn)輸成本極大降低。與普通廂式壓濾機(jī)的主要不同之處在于，隔膜式壓濾機(jī)在濾板兩側(cè)加裝了兩塊彈性材料膜片。隔膜式壓濾機(jī)的工作流程為：加入物料，將高壓流體介質(zhì)注入隔膜板中，這時(shí)整張隔膜就會(huì)鼓起，壓迫濾餅，從而實(shí)現(xiàn)濾餅的進(jìn)一步脫水，對(duì)物料進(jìn)行壓榨過濾。傳統(tǒng)的隔膜式壓濾機(jī)采用橡膠類材料作為隔膜濾板膜片，隨著材料改性技術(shù)的發(fā)展，德國(guó)JVK過濾系統(tǒng)有限公司率先采用熱塑性材料生產(chǎn)濾板膜片，替代傳統(tǒng)橡膠膜片。與橡膠濾板膜片相比，聚丙烯（PP）隔膜濾板膜片的優(yōu)點(diǎn)為：優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、杰出的使用壽命、優(yōu)異的排水性、卓越的過濾效率、優(yōu)越的安全性、更高的性價(jià)比［1］。

我國(guó)隔膜式壓濾機(jī)起步相對(duì)較晚，膜片大多從國(guó)外進(jìn)口，主要的國(guó)外膜片生產(chǎn)廠家包括德國(guó)JVK過濾系統(tǒng)有限公司、德國(guó)連恩舍過濾有限公司、德國(guó)安德利茨集團(tuán)等。進(jìn)口膜片所用原料性能特點(diǎn)為拉伸強(qiáng)度大于35 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于600%，彎曲90°材料不發(fā)生發(fā)白現(xiàn)象，進(jìn)口膜片售價(jià)約為10 000元/片。杭州興源過濾科技股份有限公司、衡水海江壓濾機(jī)集團(tuán)有限公司等國(guó)內(nèi)大型廠商大多采用PP混配彈性體的方法生產(chǎn)膜片，選用北歐化工公司生產(chǎn)的管材專用PP，彈性體通常采用進(jìn)口熱塑性彈性體（TPE），價(jià)格約為29 000元/t，用料成本約為16 000元/t，膜片單片質(zhì)量約20 kg，2018年，市場(chǎng)上單片價(jià)格為4 000～5 000元，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。本工作研究了隔膜濾板膜片的配方，并分析了聚丙烯品種、加工工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)和使用性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

管材專用無規(guī)共聚PP（記作1#PP），管材專用增強(qiáng)結(jié)晶型無規(guī)共聚PP（記作2#PP），管材專用增強(qiáng)結(jié)晶型均聚PP（記作3#PP），注塑級(jí)PP（記作4#PP）：中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化公司）。氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）彈性體，1#SEBS，星型結(jié)構(gòu)；2#SEBS，線型結(jié)構(gòu)，未充油；3#SEBS，線型結(jié)構(gòu)，充油：中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

TSE-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞弗斯特?cái)D出設(shè)備有限公司；CJ-150M2型注射機(jī)，震雄塑料機(jī)械公司；MP600型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，美國(guó)TO公司； Z010型全自動(dòng)材料試驗(yàn)機(jī)，3130-3131型邵氏硬度測(cè)試儀：德國(guó)Zwick公司；IM-501型沖擊試驗(yàn)儀，日本Tester公司；148-HDR3型熱變形溫度測(cè)試儀，日本安田精機(jī)公司；S2150型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 加工工藝

擠出溫度190～230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速30～45 Hz，注塑溫度190～230 ℃。

1.4 測(cè)試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試；負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2019測(cè)試；注射成型收縮率按GB/T 17037.4—2019測(cè)試；邵氏硬度按GB/T 2411—2008測(cè)試。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣經(jīng)過脆斷刻蝕，表面噴金處理，觀察“海-島”結(jié)構(gòu)、橡膠尺寸及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 彈性體對(duì)改性PP力學(xué)性能的影響

正常工況下，隔膜式壓濾機(jī)壓榨腔內(nèi)的壓力約為25 MPa，最高可達(dá)35 MPa，單片膜片通常壽命為10 000次。通過對(duì)實(shí)際工作狀況的分析，推斷濾板膜片所用PP具有較高的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變和長(zhǎng)期抗老化性能。普通管材專用PP具有優(yōu)異的力學(xué)性能，最高拉伸強(qiáng)度約為30 MPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度約為60 kJ/m2，經(jīng)過成型與裝機(jī)試驗(yàn)，在壓濾機(jī)充壓過程中會(huì)發(fā)生片體破裂，無法滿足該領(lǐng)域的使用要求。因此需要通過改性，提高材料的韌性與強(qiáng)度，主要是拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變與沖擊強(qiáng)度等。

經(jīng)過前期篩選實(shí)驗(yàn)，選擇SEBS作為改性組分。研究認(rèn)為，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或SEBS的聚苯乙烯玻璃化微區(qū)，以及聚酰胺或PP中的結(jié)晶微區(qū)都具有物理交聯(lián)鍵的作用，兩種物理交聯(lián)鍵組成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的互相貫穿，便形成了熱塑性互穿網(wǎng)絡(luò)，該結(jié)構(gòu)可以明顯地改善材料的力學(xué)性能，在增韌的同時(shí)大幅提升材料的拉伸性能［2］。

不同SEBS彈性體加入2＃PP和3＃PP改性后的變化趨勢(shì)與加入1＃PP的結(jié)果相同，以1＃PP為例，從表1可以看出：SEBS在共混體系中起到吸收沖擊能的作用，提高了材料的沖擊強(qiáng)度，1＃SEBS為星型結(jié)構(gòu)，加入該組分后，作為增韌組分，發(fā)揮了提高體系抗沖擊性能的作用，但對(duì)于拉伸性能的影響不明顯，參考圖1，說明該組分未與1#PP發(fā)生交聯(lián)。2＃SEBS為線型結(jié)構(gòu)，與1#PP熔融共混后，除沖擊強(qiáng)度顯著提高外，拉伸強(qiáng)度有少量提高，根據(jù)圖1得出，1#PP與SEBS分子發(fā)生交聯(lián)，但與目標(biāo)性能仍有差距。在橡膠合成或加工成型過程中，加入定量的石油系潤(rùn)滑油填充在橡膠長(zhǎng)鏈分子之間，以增大橡膠分子間距離，減弱大分子間作用力（降低黏度），使大分子鏈較易滑動(dòng)，宏觀上增大了橡膠的柔軟性和流動(dòng)性，從而改善了材料的斷裂拉伸應(yīng)變、邵氏硬度等力學(xué)性能和加工性能［3］。3#SEBS在2#SEBS基礎(chǔ)上預(yù)先充入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的填充油，3#SEBS的加入提高材料沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，提高了材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變（見圖1），3#SEBS的加入破壞了1#PP的結(jié)晶，使1#PP結(jié)晶度下降，加入后可以提高材料的斷裂拉伸應(yīng)變；3#SEBS在拉伸力的作用下沿受力方向產(chǎn)生取向硬化，因硬化而產(chǎn)生的應(yīng)力隨拉伸過程中引伸計(jì)位移增量的提高而提高，進(jìn)而提高材料整體的斷裂拉伸應(yīng)變。因此，選擇3#SEBS作為膜片材料的改性原料。

表1 不同牌號(hào)SEBS對(duì)1#PP力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of different grades of SEBS on mechanical properties of 1#PP

1） 溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg。表3、表4同。

圖1 3種共混物的應(yīng)變-載荷曲線Fig.1 Tensile curve of three blends

2.2 彈性體加入方式對(duì)材料力學(xué)性能的影響

將1#PP，3#SEBS與2‰（w）抗氧劑B225，加入高速攪拌器中混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。所得產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度與斷裂拉伸應(yīng)變測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)較大波動(dòng)，部分樣條的拉伸強(qiáng)度低于30 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變低于300%，反映在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)與膜板熱熔焊接效果差，充水加壓試驗(yàn)中部分膜片出現(xiàn)局部破裂等現(xiàn)象，需要對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，提高產(chǎn)品均勻性。將SEBS與PP共混制備TPE是一種改善SEBS加工與使用性能的常用手段，通過加入高比例的PP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%以上）可以有效改善SEBS的加工性能，使無流動(dòng)性、加工性能較差的SEBS可以進(jìn)行注塑或擠出成型，同時(shí)提高SEBS的強(qiáng)度，降低材料的壓縮形變。將SEBS與PP預(yù)先共混熔融擠出、造粒制成TPE同樣可以改善SEBS在PP中不易分散的問題。為解決出現(xiàn)的問題，對(duì)生產(chǎn)路線進(jìn)行了調(diào)整，采用3#SEBS與4#PP（MFR約為8 g/10 min）共混造粒，4#PP與3#SEBS質(zhì)量比約為55∶45，制備的TPE的性能見表2。

表2 自制TPE的性能Tab.2 Mechanical properties of TPE

1） 溫度200 ℃，負(fù)荷5.0 kg。

2） 拉伸速度500 mm/min。

從圖2可以看出：3#SEBS與4#PP形成均勻的“海-島”結(jié)構(gòu)，橡膠態(tài)的3#SEBS作為“島”相結(jié)構(gòu)在4#PP基體中的粒徑與間距均勻，分散效果良好，有助于在3#SEBS后續(xù)改性過程中的進(jìn)一步分散。

圖2 自制TPE的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM photo of TPE

從表3可以看出：通過對(duì)加工工藝進(jìn)行優(yōu)化，材料的力學(xué)性能提高。在實(shí)際應(yīng)用試驗(yàn)中，制得的膜片制品在40 MPa的工作壓力下多次沖壓與泄壓均未發(fā)生破裂，膜片形變后回復(fù)效果良好。

表3 加工工藝改進(jìn)前后膜片的性能對(duì)比Tab.3 Comparison of properties of diaphragm before and after processing technology improvement

采用優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝，即SEBS充油后與PP制成TPE，使SEBS的分子鏈結(jié)構(gòu)充分伸展，并在PP中進(jìn)行預(yù)分散。從圖3可以看出：采用優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝，SEBS刻蝕后留下的孔洞尺寸更小，分布更加均勻，說明SEBS在PP中實(shí)現(xiàn)了良好的分散，起到明顯的增韌與提高強(qiáng)度的效果，同時(shí)保證了產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

2.3 隔膜濾板膜片專用改性PP配方的開發(fā)

圖3 加工工藝改進(jìn)前后材料的SEM照片（×2 000）Fig.3 SEM photos of material before and after processing technology improvement

隨著隔膜式壓濾機(jī)技術(shù)的逐漸完善，隔膜式壓濾機(jī)在煤礦、冶金行業(yè)的廣泛應(yīng)用，需要使用更高性能的材料制造膜片以滿足特殊行業(yè)原料的壓濾需求。由于這些行業(yè)的粉/液混合漿液的溫度較高，使壓濾過程溫度高于普通膜片材料的耐熱溫度，并且部分化工領(lǐng)域壓濾原料具有腐蝕性，根據(jù)這些要求，進(jìn)行了具有不同特性的改性材料配方的開發(fā)。

高溫壓濾行業(yè)主要對(duì)材料的耐溫性和耐化學(xué)藥品腐蝕性提出更高要求，因此，涉及的配方需要具有優(yōu)異的耐溫性，更高的拉伸強(qiáng)度和更強(qiáng)的耐化學(xué)藥品腐蝕能力。PP作為改性材料的主體組分，決定了改性產(chǎn)品的耐溫性與耐化學(xué)藥品腐蝕性，因此，選擇了具有更高耐溫等級(jí)的2#PP和高耐熱且耐化學(xué)藥品腐蝕的3#PP，研制了具有更高性能的膜片材料。加工方式為基礎(chǔ)樹脂與自制TPE高速混合后擠出造粒，從表4可以看出：與1#PP相比，改性PP的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變與沖擊強(qiáng)度大幅提高，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足壓濾機(jī)膜片的工作要求。

表4 濾板膜片專用改性PP系列產(chǎn)品的性能Tab.4 Properties of modified polypropylene for diaphragm filter plate membrane

2#PP和3#PP是高性能管材專用PP，與通用級(jí)管材專用樹脂1#PP相比，2#PP具有更高的耐溫性，同時(shí)具有更高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，可用于熱水輸送。3#PP具有更加優(yōu)異的耐溫性和耐化學(xué)藥品腐蝕性，是化工污水管道的首選材料。這兩種PP通過加入TPE制備的改性材料，生產(chǎn)的膜片具有優(yōu)異的耐溫性，極高的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變，可以滿足苛刻工況的壓濾作業(yè)，由表4中3種配方生產(chǎn)的系列改性PP產(chǎn)品可滿足不同用戶的使用要求。目前，所開發(fā)的產(chǎn)品主要應(yīng)用于煤炭水洗處理、鈦白粉生產(chǎn)等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

3 結(jié)論

a）SEBS作為增韌組分改性PP可以提升材料的抗沖擊性能、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變，選擇充油線型產(chǎn)品可以將SEBS的增韌與增強(qiáng)作用充分發(fā)揮。

b）采用PP與SEBS共混制得的TPE，與PP共混造粒，可以提高SEBS在PP中的分散性，與直接混合后造粒相比，提高了材料的加工性能和力學(xué)性能，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定。

c）選用3種不同PP作為基礎(chǔ)原料，研制的3種膜片專用改性PP各具特點(diǎn)，性能優(yōu)異，可以滿足不同用戶的使用需求。