稀土元素(Ce/Pr/Nd)摻雜Mn4Si7的第一性原理計算

馮 磊， 張晉敏， 謝 杰， 潘王衡， 王 立， 賀 騰， 陳 茜，肖清泉，謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴陽550025)

1 引 言

高錳硅(Higher manganese silicide, HMS)是四個錳硅化合物相(Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26、和Mn27Si47)的統(tǒng)稱[1]，它是一類抗氧化性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒無污染的環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電性能[2].張民等人[3]在研究了其中的Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，Mn4Si7具有0.83 eV的禁帶，在光電領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，可用作光纖通信，紅外探測器等.劉懌輝等人[4]計算了硅基外延Mn4Si7薄膜的介電函數(shù)，吸收譜，復(fù)折射率和光電導(dǎo)率，為該材料在光電性能方面的研究提供了參考.稀土元素是一類重要的改性添加劑，具有特殊的4f亞層，可吸收或發(fā)射從紫外光到紅外光區(qū)的各種波長的輻射.目前在關(guān)于稀土摻雜改變材料光學(xué)性質(zhì)方面有許多報道.如雷博程等人[5]計算分析了稀土元素(Ce/Nd/Sm/Gd)摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，張忠政等人[6]計算了稀土La摻雜CrSi2的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果都表明摻雜后光學(xué)吸收邊向低能方向移動，吸收峰減小.張春紅等人[7]計算了稀土(Ce/Gd)摻雜CdS的介電常數(shù)，摻雜后靜態(tài)介電常數(shù)明顯增大.稀土摻雜可改善材料的光電性質(zhì)已是一種共識.

目前，對Mn4Si7進行稀土摻雜的理論研究未見報道.本文用稀土元素Ce、Pr或Nd取代Mn4Si7晶胞中的一個Mn原子，基于第一性原理計算了摻雜前后體系的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)，從理論上分析了Ce、Pr或Nd摻雜對Mn4Si7的影響.

2 理論模型及計算方法

圖1 結(jié)構(gòu)模型(a)Mn4Si7; (b)Mn15XSi28Fig.1 Structure models: (a) Mn4Si7; (b) Mn15XSi28

計算采用Materials 8.0軟件的CASTEP模塊[9]，運用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢法，選擇超軟贗勢(Ultrasoft)[10]處理離子實與電子之間的相互作用.用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)[11, 12]算法對晶胞的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，布里淵區(qū)的積分選擇12×12×4個特殊k’點[13]，設(shè)定平面波的截斷能Ecut=400 eV，電子迭代收斂的總能允差標準設(shè)為5.0×10-7eV/atom.用于構(gòu)建贗勢的價電子分別為Mn-3d54s2、Si-3s23p2、Ce-4f15d16s2、Pr-4f36s2、Nd-4f46s2.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

表1是對Mn4Si7的晶胞結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù)和晶胞體積.根據(jù)表中數(shù)據(jù)，優(yōu)化后的結(jié)果與其他學(xué)者研究的仿真值和實驗值相比，平衡晶格常數(shù)誤差小于1%，體積誤差小于2%，說明計算方法可靠.

表1 純Mn4Si7的晶格常數(shù)與晶胞體積

表2為優(yōu)化后純Mn4Si7與Mn15XSi28摻雜體系的晶格常數(shù)和晶胞體積.根據(jù)表中數(shù)據(jù)，摻雜后的體積比未摻雜晶格稍有增大.這是因為Ce，Pr和Nd的半徑大于Mn原子半徑，在進行替位式摻雜后，破壞了晶格周期性，造成晶格局部畸變，使得體積增大.

表2 幾何優(yōu)化后摻雜與未摻雜的Mn4Si7的晶胞參數(shù)和晶胞體積

Table 2 Cell parameters and cell volumes of doped and undoped Mn4Si7after optimization

Modela=b/nmc/nmV0/nm3Mn4Si70.55031.73480.5253Mn15CeSi280.55571.79490.5544Mn15PrSi280.56061.75260.5506Mn15NdSi280.56091.75330.5497

3.2 電子結(jié)構(gòu)

圖2(a)為Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)圖.為了方便計算，CASTEP模塊將輸出的費米能級定義為能量零點，貼近價帶頂(EV)，上面為導(dǎo)帶(EC).由圖得Mn4Si7的價帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點，禁帶寬度為0.83 eV，是直接帶隙半導(dǎo)體，與Allam等人[16]得出的結(jié)論一致.圖2(b～d)是Mn15XSi28摻雜體系的能帶圖.由圖可得隨摻雜元素原子序數(shù)的增加，體系的費米能級向高能區(qū)移動，其禁帶寬度分別為：Mn15CeSi28-0.30 eV、Mn15PrSi28-0.32 eV，Mn15NdSi28-0.25 eV.與純Mn4Si7相比，Mn15CeSi28的費米能級向下進入價帶，摻雜體系為p型摻雜.Mn15NdSi28的費米能級向?qū)б苿?，為n型摻雜.摻雜體系都在禁帶內(nèi)出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，在費米能級附近的電子態(tài)不為零.這類材料可以用來制作紅外探測器件，紅外探測器探測的光子能量范圍為0.08～1.24 eV[17].

圖2 摻雜前后Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)圖(a)Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi2; (d)Mn15NdSi28Fig.2 Band structures of Mn4Si7 before and after doping: (a) Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi28; (d)Mn15NdSi28

圖3 摻雜前后Mn4Si7的態(tài)密度(a)Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi28; (d)Mn15NdSi28Fig.3 The state densities of Mn4Si7 before and after doping: (a)Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi2(d)Mn15NdSi28

圖3是本征Mn4Si7及各摻雜體系下的總態(tài)密度圖(TDOS)和分態(tài)密度圖(PDOS).由圖3(a)得Mn4Si7的價帶主要由Mn的3d態(tài)和4p態(tài)電子，Si的3s態(tài)和3p態(tài)電子構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Mn的3d態(tài)電子，Si的3p態(tài)和3s態(tài)電子構(gòu)成，與Allam[18]得出的結(jié)論一致.由圖3(b～d)可知摻雜后的價帶主要由Mn的3d態(tài)，Si的3s態(tài)和3p態(tài)電子構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Mn的3d態(tài)電子，Si的3p態(tài)電子及Ce、Pr和Nd的4f態(tài)電子構(gòu)成.摻雜后，Mn的3d態(tài)和Si的3p態(tài)電子的態(tài)密度在費米能級附近向低能方向移動.在0～2.5 eV的區(qū)域，由于稀土元素4f態(tài)電子被外層5s和5p態(tài)電子屏蔽，不參與成鍵.隨著原子序數(shù)的增加，稀土元素Ce、Pr和Nd最外層的電子態(tài)恒為6s2，4f態(tài)電子數(shù)依次增加，表現(xiàn)為圖3(b～d)中費米能級附近稀土元素4f態(tài)電子的態(tài)密度峰值增大.

3.3 光學(xué)性質(zhì)計算結(jié)果與討論

在結(jié)構(gòu)體系中，常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)或N(ω)=n(ω)+ik(ω)來描述光波在固體中的線性響應(yīng)情況，其中ω為角頻率，n為光在介質(zhì)中的折射率，k為消光系數(shù).根據(jù)直接躍遷概率的定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系,可以推導(dǎo)出晶體的宏觀光學(xué)常數(shù)，如復(fù)介電函數(shù)，吸收系數(shù)和光電導(dǎo)率等.具體推倒過程不再贅述[19, 20].

3.3.1復(fù)介電函數(shù)

本征Mn4Si7和Mn15XSi28摻雜體系的介電函數(shù)實部ε1隨入射光子能量的變化如圖4(a)所示.由圖可得，在能量零點，Mn4Si7的靜態(tài)介電常數(shù)為10.94，隨著光子能量的增加，在1.54 eV生成了一個較大的峰值25.52.摻雜Ce、Pr或Nd后，摻雜體系靜態(tài)介電常數(shù)分別為18.91、16.87和18.70.摻雜體系的介電常數(shù)值在0～0.85 eV的范圍內(nèi)都比純Mn4Si7的大，說明在此范圍內(nèi)極化程度增加，導(dǎo)致光生電場強度增大，光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移率變快，對電荷的束縛能力增強.

介電函數(shù)虛部ε2隨能量的變化如圖4(b)所示.純Mn4Si7的虛部在1.89 eV出現(xiàn)值為29.64的波峰.結(jié)合圖3(a)，該介電峰主要來源于Mn的3d態(tài)和Si的3p態(tài)電子的躍遷.與本征態(tài)相比，摻雜后材料主要的峰值強度都有不同程度的降低，并向低能方向發(fā)生了紅移.摻雜后的材料都在0.80 eV～1.00 eV附近出現(xiàn)了新的介電峰，這主要是由于稀土元素Ce、Pr和Nd的4f能級與Mn的3d和Si的3p軌道之間的電子躍遷導(dǎo)致.在光子能量小于1.60 eV的紅外光區(qū)，摻雜后的介電函數(shù)虛部ε2遠大于純Mn4Si7，這說明摻雜提高了Mn4Si7在低能區(qū)的光躍遷強度.

3.3.2吸收系數(shù)

吸收系數(shù)與介電函數(shù)虛部的關(guān)系為：

(1)

圖4 摻雜前后Mn4Si7的介電函數(shù)與能量的關(guān)系Fig.4 The relationships between the dielectric function and energy of Mn4Si7 before and after doping

式中c為真空中的光速.圖5為Ce、Pr或Nd摻雜前后Mn4Si7的吸收系數(shù)與光子能量的關(guān)系，由圖可得Mn4Si7的光吸收邊為0.19 eV，在5.70 eV處吸收主峰為1.23×105cm-1.由于摻雜后Mn4Si7中的電子從價帶到導(dǎo)帶激發(fā)所需的能量降低，Mn15XSi28體系的吸收邊向低能區(qū)擴展到0 eV，并且材料在低能區(qū)的光吸收系數(shù)明顯增大，吸收主峰都有不同程度的下降，向低能方向移動.Ce、Pr或Nd摻雜后，吸收主峰分別為1.02×105cm-1、0.94×105cm-1和0.97×105cm-1.價帶激發(fā)電子向?qū)кS遷的過程中產(chǎn)生吸收峰，吸收峰的降低說明稀土元素的摻雜使電子躍遷的能量降低.

圖5 摻雜前后Mn4Si7的吸收系數(shù)與能量的關(guān)系Fig.5 The relations between absorption coefficient and energy of Mn4Si7 before and after doping

3.3.3光電導(dǎo)率

光電導(dǎo)率表示半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率隨光照強度的變化，其與介電函數(shù)的虛部ε2相對應(yīng).Mn4Si7摻雜前后的光電導(dǎo)率隨能量的變化關(guān)系如圖6所示.在低能區(qū)，純Mn4Si7和摻雜體系的光電導(dǎo)率都隨入射光子能量的增大而增大.其中純Mn4Si7的光電導(dǎo)率在1.68 eV處有峰值2.56 fs-1.摻入稀土元素Ce、Pr或Nd后，體系的電導(dǎo)率隨著摻入原子序數(shù)的增加，峰值發(fā)生左移的程度增大，峰值高度減小.Mn15CeSi28在1.53 eV處有峰值2.31 fs-1，Mn15PrSi28在1.50 eV處有峰值2.11 fs-1，Mn15NdSi28在1.42 eV處有峰值1.89 fs-1.摻雜體系在低能區(qū)的光電導(dǎo)率比純Mn4Si7的大，這是由于受稀土元素4f軌道電子的影響，費米能級附近電子態(tài)密度增大，導(dǎo)致低能區(qū)的光電導(dǎo)率增大.

圖6 摻雜前后Mn4Si7的光電導(dǎo)率與能量的關(guān)系Fig.6 The relationships between photoconductivity and energy of Mn4Si7 before and after doping

4 結(jié) 論

利用基于密度泛函理論的第一性原理，以Mn4Si7為基體，選取稀土元素Ce、Pr或Nd分別取代Mn4Si7晶胞中的一個Mn原子，計算了材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，得出如下結(jié)論:

在晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)方面，Mn4Si7摻雜稀土元素Ce、Pr或Nd后，晶格常數(shù)和晶胞體積都有不同程度的增大.隨摻雜元素原子序數(shù)的增加，摻雜后體系的費米能級向高能區(qū)移動.與純Mn4Si7相比，摻雜體系禁帶寬度明顯變小，禁帶中由于稀土元素4f層電子的影響，出現(xiàn)雜質(zhì)能級.對應(yīng)于摻雜后體系在費米能級附近的態(tài)密度不為零.

在光學(xué)性質(zhì)方面，Mn4Si7中摻入Ce、Pr或Nd后，由于禁帶寬度的減小和費米能級附近雜質(zhì)能級的引入，電子很容易從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在低能區(qū)的光電性質(zhì)有不同程度的改變.通過對介電函數(shù)的分析，得出摻雜增加了Mn4Si7在0～0.9 eV范圍內(nèi)的極化程度，光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移率變快.在能量小于1.60 eV的區(qū)域，摻雜后體系的光躍遷強度遠遠大于純Mn4Si7.通過對材料光吸收譜的分析，得出摻雜使得Mn4Si7的吸收邊向低能區(qū)擴展了0.19 eV，吸收峰向低能方向發(fā)生了紅移，有不同程度的降低，并且增強了晶體在低能區(qū)的光吸收系數(shù).通過對光電導(dǎo)率的分析，得出摻雜后體系的光電導(dǎo)率在能量小于1.22 eV的區(qū)域明顯強于Mn4Si7.綜上所述，摻雜Ce、Pr或Nd后，Mn4Si7光電性質(zhì)的改變集中在低能區(qū)，改善了Mn4Si7在紅外光區(qū)的光電性能.